膜法碳捕集技術——研究現狀及展望

王志，原野，生夢龍，李慶華

（天津大學化工學院化學工程研究所，天津市膜科學與海水淡化技術重點實驗室，化學工程聯合國家重點實驗室(天津大學)，天津化學化工協同創新中心，天津 300350）

全球的能量供應嚴重依賴化石燃料的燃燒，然而由此引發的“溫室效應”導致全球變暖、海平面上升、極端天氣事件頻發等問題愈演愈烈。CO的捕集利用和封存（CCUS）是降低大氣中CO濃度，進而抑制溫室效應的重要手段。目前，碳捕集技術主要包括吸收法、吸附法、膜分離法等，以吸收法為代表的第一代碳捕集技術趨于成熟，分離效果較好，但是存在著溶劑再生能耗高、設備易腐蝕等問題。作為第二代碳捕集技術，膜分離法可利用CO與其他氣體組分由于尺寸、冷凝性及反應性不同導致氣體分子在膜內透過速率的差異實現分離，具有能耗低、無溶劑揮發、占地面積小、放大效應不顯著、適用于各種處理規模等優點，應用前景廣闊。

CO分離膜是氣體分離膜的一種。目前，商業應用的氣體分離膜均為非對稱膜或復合膜。滲透速率和分離因子是評價氣體分離膜性能的兩個重要參數，分別反映膜的透氣性和分離能力。膜的滲透速率由熱力學因素（如氣體分子冷凝難易程度及與聚合物相互作用）和動力學因素（如氣體分子尺寸形狀和聚合物物理化學性質）共同影響，對膜分離過程所需膜面積起決定作用，而膜的分離因子是獲得高產品氣純度和高回收率的關鍵。

膜法捕集CO完整的技術鏈條包括高性能CO分離膜材料開發及批量合成、膜的規模化制備、膜組件研制和膜分離工藝及裝置的設計建造。其中，膜材料研發與規模化制備是基礎，膜規模化制備和膜組件研制是關鍵，膜分離工藝及裝置設計優化是充分發揮膜性能、實現系統高效運行的保障。

1 高性能CO2 分離膜材料及分離膜開發

高性能CO分離膜材料開發是膜法碳捕集技術的基礎。按照起分離作用的皮層結構不同，CO分離膜可分為多孔膜和致密膜。多孔膜可以通過適宜的孔徑實現CO分子同其他氣體分子的分離。其中，無機多孔膜具有優異的穩定性和耐溫、耐腐蝕能力，但往往具有脆性大、難以規模化制備且加工困難等問題，在碳捕集領域應用較少。有機多孔膜，如聚合物嵌段微孔膜和熱重排膜等，具有良好的成膜性和較高的CO分離性能，但規模化合成成本高且所制膜容易老化。

致密膜一般由高分子聚合物制備，主要通過分子鏈段堆積產生的自由體積實現分離。目前，已經商用的聚合物膜材料包括醋酸纖維素（CA）膜、聚酰亞胺（PI）膜、聚氧乙烯（PEO）膜、聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜等。其中，PEO 是目前研究較多的一類聚合物膜材料。由于醚鍵與CO之間具有較強的四極-四極相互作用，PEO 類聚合物對CO溶解度很高。然而，醚鍵之間的強氫鍵會導致所制膜結晶度高，解決方法之一是將PEO鏈段與其他剛性鏈段嵌段共聚。代表性的PEO 嵌段共聚物為Pebax和Polyactive?，這兩種共聚物分別以聚酰胺（PA）和聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）作為剛性鏈段，在25℃下的CO滲透系數為100～200Barrers，CO/N分離因子約為50。PEO 類膜材料具有低生產成本和良好的穩定性等優點，但由于受到“trade-off”效應的制約，難以同時獲得高的滲透速率和分離因子。

近年來，國內外研究者們通過向膜內引入可與CO發生可逆化學反應的官能團強化CO在膜內傳遞，從而突破“trade-off”效應，獲得兼具高滲透性和高選擇性的促進傳遞膜，其中以伯胺基為載體的聚乙烯基胺（PVAm）膜性能穩定、規模化制備成本低且易于放大，在碳捕集領域展現出了良好的應用潛力。國際上挪威科技大學H?gg課題組、美國俄亥俄州立大學何文壽課題組都以PVAm為主體材料制備了高性能CO分離膜，并且通過小規模實驗考察了膜的長期穩定性和耐雜質性。天津大學王志課題組對PVAm 進行了多年研究，通過優化合成條件得到了適宜分子量和水解度的PVAm，并實現了規模化制備。同時通過交聯改性、共混共聚等手段，實現了原子和分子層面對膜結構的綜合調控，并聯合溶解、擴散、反應多種選擇機制強化了PVAm 的CO分離性能和耐溫耐壓性能。目前，以PVAm 膜為代表的促進傳遞膜具有較高的CO滲透選擇性，但由于進料氣的水含量和壓力對膜性能影響較大，工業化應用的系統控制難度較高。

為提高分離膜滲透選擇性，研究者通過將具有優異CO選擇性的多孔納米填料與聚合物共混，制備了兼具成膜性和優異CO分離性能的混合基質膜（MMM），在碳捕集領域具有很大的潛力。然而，此類膜仍以基礎研究為主，未來需要面向應用解決納米填料與聚合物基質的相容性、納米填料在膜中的均勻性和膜材料制備成本等問題，以實現高性能CO分離混合基質膜的規模化制備。

2 CO2分離膜及組件的規模化制備

高性能CO分離膜的規模化制備及膜組件的研制是膜法碳捕集技術的關鍵。平板膜和中空纖維膜是膜的兩種主要形式。中空纖維膜裝填密度高，但平板膜易超薄化、性能較高，是CO分離膜的較好形式。盡管實驗室已經開發了多種用于CO分離的高性能膜材料，但只有少數幾家單位使用各自專利膜材料進行了CO分離膜的規模化制備，且均采用的是具有超薄分離層（通常小于0.2μm）的多層復合膜，如以美國Membrane Technology & Research（MTR）公司開發的Polaris?膜和德國Helmholtz Zentrum Geesthacht 研究中心開發的Polyactive?膜為代表的PEO 類聚合物膜以及國內天津大學開發的PVAm 復合膜。典型的多層復合膜由支撐層、中間層、分離層和保護層組成，各層膜材料可單獨設計以提高CO分離性能并降低膜成本。

規模化制備CO分離膜需面對的挑戰主要有：①商品膜材料CO分離性能較差，而實驗室開發的高性能CO分離膜材料由于復雜的合成路線、較低的收率或高昂的成本難以實現千克級制備；②制膜工藝繁瑣費時，缺少適應各層膜材料的制膜設備；③規模化制膜時由于設備精度、布液方式和制膜環境等問題可能導致膜均勻性和穩定性差；④高昂的設備投資以及環保政策對大量使用有毒或不可回收溶劑的限制。

膜組件是膜裝置的核心部件，是膜分離過程的基本操作單元。由平板膜制成的卷式膜組件是目前用于捕集CO的主要組件形式之一，其性能受分離膜性能、隔網構型和卷制工藝等影響。高性能CO分離膜在使用過程中濃差極化現象明顯，在充分認識膜組件流道的流體力學和傳質特性基礎上，構建與高滲透選擇性膜相適應的膜組件流道，以保證低濃差極化、低壓力降和足夠的裝填密度是CO分離膜組件的研究重點。

基于長期實驗探索，天津大學牽頭的團隊在2017年啟動的國家重點研發計劃“膜法捕集CO技術及工業示范”項目的資助下，通過優化復合膜各層結構開發出高性能聚合物膜規模化逐層復合技術，進而設計并建立了聯合多種涂布方式以及高效拱形滾軸式烘道的國內首套碳捕集膜工業生產線，年生產能力超10m，所制膜CO分離性能國際領先。在膜組件設計方面，基于多物理場耦合仿真精準構建復雜流道，揭示組件內部流體力學狀態和傳質行為，開發出適于實際煙道氣CO捕集的工業規模膜組件制備技術。

3 膜法碳捕集工藝及應用

膜分離碳捕集過程是一種壓力驅動的膜過程，其經濟性由固定投資成本和運行能耗決定。具有放大及應用潛力的氣體分離膜應具有足夠高的氣體滲透速率以減小分離所需的膜面積，進而減小設備占地面積和投資成本。為產生氣體跨膜傳質的壓差驅動力，原料側壓縮、滲透側抽真空以及兩者相結合是常見的壓力操作方式，壓縮機和真空泵的能耗則主要由膜的分離因子、分離目標以及膜分離過程決定。

膜分離過程通常是多段過程和多級過程的耦合。其中，段是指上一組膜組件的截留氣作為下一組膜組件的進料氣，經過幾組膜組件稱為幾段；級是指上一組膜組件的滲透氣作為下一組膜組件的進料氣，經過幾組膜組件稱為幾級。

一級膜過程是最基本的膜過程，但受分離因子和壓力比（進料壓力∶滲透壓力）的限制，難以同時獲得較高的CO純度和回收率。若要實現美國能源部提出的CO純度大于95%（體積分數）且回收率大于90%的分離目標，在壓力比為100和50時，所需的CO/N分離因子要分別高于353 和535，現階段絕大多數的氣體分離膜均未達到該性能。帶循環的二級膜過程是實現上述分離目標的經典工藝，在壓力比為20 和10 時，所需的最小分離因子分別為40 和65。包括本文作者課題組所制膜在內的多種聚合物膜具備通過二級膜過程達到實現美國能源部分離目標所需的分離因子。二級膜過程得到了廣泛的研究，并被認為是在產品氣CO純度和回收率較高情況下經濟性較好的膜分離過程，但由于膜分離性能和原料氣組成的多樣性，帶循環的二段過程、二級二段過程、三級過程等其他膜分離過程的經濟性也值得進一步探討。

確定與分離目標相匹配的膜過程后，壓力操作方式及壓力比的選擇取決于固定投資成本和運行能耗之間的權衡。與原料側壓縮相比，滲透側抽真空的膜過程運行能耗較小，但傳質推動力也較小，膜面積和設備投資較大。此外大規模的真空泵難以將絕對壓力維持在0.02MPa 以下，壓力比的進一步增加則需配合原料側壓縮。隨著操作壓力比的增加，膜面積和固定投資成本減小而運行能耗增加。考慮設備折舊、操作和維護費用以及運行能耗后，最小碳捕集成本對應的最優壓力比受膜分離性能、分離目標、膜分離過程、膜組件成本、電價等影響，有研究認為最優壓力比在5～10之間。

目前膜法煙道氣碳捕集尚處于中試和示范階段。研究者們基于過程模擬預測了不同類型氣體分離膜的碳捕集成本。若要實現CO純度≥95%且回收率≥90%的分離目標，PVAm復合膜的CO捕集成本約為44.6USD/t CO。隨著膜性能提高以及膜組件和分離工藝優化，膜法CO捕集成本也將進一步降低。例如，當膜的CO滲透速率和CO/N分離因子分別達到3000GPU 和140 時，捕集成本可降至24USD/t CO以下。目前，單乙醇胺吸收法和變壓吸附法的捕集成本分別為49～70USD/t CO和51～57USD/t CO，最先進化學吸收法的捕集成本為20～42USD/t CO。然而，歐盟認為規模化碳捕集成本不應高于20～30EUR（23～34USD）。因此，若要實現膜法碳捕集規模化應用，其預期成本應降至20～40USD/t CO。

基于膜分離工藝設計的碳捕集應用裝置必須經過現場檢驗。近些年僅MTR 公司和天津大學牽頭的團隊進行了煙道氣膜法碳捕集的中試試驗乃至工業示范。MTR 公司在美國國家碳捕集中心建造了一套帶有空氣吹掃的兩級膜分離工藝中試裝置，用于處理1MW燃煤電廠的煙道氣（處理量約20t煙氣/d）。系統連續穩定運行6個月，產品CO純度為45%，CO捕集率約為85%。天津大學牽頭的團隊于2019 年建成國內首套具有自主知識產權的30m/h（標況）膜法捕集CO試驗裝置，并利用團隊自主研發的工業規模膜組件進行了一系列研究。結果顯示，在原料氣CO體積分數為14%時，二級膜過程可得產品氣CO純度和回收率分別達74%和73.9%。該試驗裝置兩年內累計運行超過6個月，膜組件性能穩定。目前，處理量50000m/d（約2000m/h，標況）的膜法煙道氣碳捕集工業示范裝置已于2021 年10 月建成，正處于調試運行階段，有望實現CO捕集率90%、CO捕集純度95%的分離目標。

4 結語

膜法碳捕集技術具有巨大的應用潛力，是CO捕集封存與利用的重要組成部分，將為實現“雙碳”目標做出巨大貢獻。目前該技術仍處于工業示范階段，尚未實現廣泛的工業應用，技術鏈條中的各個階段尚待優化和深化研究，本文認為膜法碳捕集技術將向以下方向發展。

（1）研發新膜材料及新膜結構。如前所述，目前已有一些高性能CO分離聚合物膜實現了工業化制備。下一步，應通過從分子層次設計或改性聚合物材料、優化制膜工藝、提高制膜設備精度等方式進一步提高膜性能。此外，混合基質復合膜作為新一代的CO分離膜，具有很大的發展潛力。國內外在此方面開展了大量基礎研究，但均未實現規模化制備。這是由于人們對混合基質膜中納米填料的構效關系及納米填料對成膜過程及膜結構影響規律的認識尚不深入。因此，混合基質膜的研發需圍繞“納米填料與聚合物相互作用”的核心特征，綜合調控多層次膜結構，以充分發揮納米填料中選擇性通道的作用。在此基礎上，開發混合基質膜規模化制備技術及相應生產線，實現高性能混合基質膜的規模化制備。

（2）研發膜組件。高性能CO分離組件通常通量較大，濃差極化現象嚴重，使用傳統的組件結構難以實現CO的節能高效分離。近年來，計算流體力學方法在建立合理的流道結構中發揮著越來越重要的作用。通過多物理場耦合和流體仿真相結合的方法可以有效輔助膜組件內部氣體流道設計，進而揭示由高滲透選擇性氣體分離膜及隔網構成的復雜流道內的流體力學狀態和傳質行為，有助于開發低濃差極化、低壓力降、高裝填密度的工業規模膜組件制備技術。

（3）在多領域開展大規模示范。為了全方位、系統性研究膜法CO捕集技術，需評估膜組件在多級或多級多段耦合的膜分離裝置中的實際捕集效果。目前，適合膜法CO捕集技術的應用場景包括電廠/鍋爐煙道氣、化工（如化肥、水泥、冶金、煉化、煤制氫等領域）尾氣和化石能源開采過程中的采出氣等。未來應針對不同領域氣源特點和捕集要求，系統考察多種膜過程工藝方案的技術經濟性，集成優化CO分離膜成套設備及全流程工藝包，降低膜技術在不同領域的捕集能耗和成本。

（4）研究膜技術與其他技術的耦合過程。氣體的膜分離是以組分跨膜分壓差為推動力，通過不同氣體分子的滲透速率差實現分離過程。因此，在分離目標組分含量太低的原料氣（如直接捕集空氣中CO）或分離目標（回收率和CO純度）要求很高時，所需的膜面積和能耗會大幅增加。此時，膜技術適合與傳統的吸收和吸附法耦合使用，這樣可以大幅度降低使用單一方法的固定投資和運行成本，發揮各自技術優勢，提高系統運行的穩定性。