Ti-Mo微合金鋼中TiN形成的熱力學分析

亓偉偉，孫建衛，劉洪銀，康 佳，楊洪波

（1 山東鋼鐵股份有限公司萊蕪分公司技術中心，山東 濟南 271100；2 西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西 西安 710055）

1 前言

隨著汽車行業對車體高安全性及環保輕量化等要求的提高，研制高強度、高成形性的鋼板成為鋼鐵企業品種開發的重點之一［1］。研究發現，向低碳微合金鋼中添加Nb、V、Ti、Mo等一種或幾種碳氮化物形成元素后，通過彌散細小的納米碳氮化物的析出強化作用可提高鐵素體基體強度［2-6］。CHEN［7］及JANG等［8］對Ti、Ti+Nb、Ti+Mo系微合金鋼進行對比分析，在相同條件下，Ti-Mo 鋼中析出強化作用更明顯，且具有較好的熱穩定性。Ti作為合金元素在鋼中具有控制奧氏體再結晶、細化晶粒和析出強化的作用；Mo 的添加可使相間析出對屈服強度的貢獻增大，從而獲得更優異的性能，使得Ti-Mo 微合金鋼具有廣闊的應用前景。但Ti-Mo 微合金鋼在高溫時析出的TiN有聚集長大的傾向，會在鋼液中形成尺寸較大的TiN 粒子，不僅不能細化晶粒，還會成為疲勞裂紋源［9］。TiN夾雜具有尖銳的棱角且不易變形，經軋制與熱處理后也不消失，6 μm的TiN粒子對疲勞性能的危害等同于25 μm的氧化物夾雜，嚴重影響鑄坯的質量。因此，在利用Ti-Mo微合金鋼強化作用的同時降低TiN粒子的危害，具有重要的意義。基于此，本文對Ti-Mo微合金鋼中TiN粒子的形成進行了熱力學計算，分析研究了Ti-Mo微合金鋼中TiN的形成規律，旨在為工業應用提供些許參考。

2 熱力學基礎數據

所計算的Ti-Mo 鐵素體基微合金鋼的化學成分如表1 所示。在計算過程中，C 取0.06%，Ti 和N分別取0.05%和0.003%，Mo 取0.08%，其余取與等號相同數值進行計算。

表1 鋼的化學成分（質量分數）%

鋼的液相線溫度TL及固相線溫度TS與鋼中各元素質量分數的關系可用式（1）、（2）來表示［10-12］：

將表1 中鋼的化學成分中的數據分別代入式（1）和（2）得：

TL=1 524 ℃=1 797 K，TS=1 469 ℃=1 742 K。

3 TiN形成熱力學計算

3.1 液相中TiN的形成

TiN粒子形成的熱力學分析如下：

式中：ΔG0為吉布斯自由能；T為溫度；K為反應平衡常數。反應平衡常數K由式（10）確定：

式中：α［Ti］為渣中TiN 的活度，值取1；α［Ti］為鋼中鈦的活度；α［N］為鋼中氮的活度；f［Ti］為鋼中鈦的活度系數；f［N］為鋼中氮的活度系數；［Ti］為鋼中鈦的質量分數；［N］為鋼中氮的質量分數。

結合式（8）和（9）得（11）：

將式（11）兩邊取對數，結合（10）整理得：

由于本鋼中Ti 和N的含量相對于Fe 的含量很少，為簡化計算，忽略了［Ti］和［N］的相互作用系數的影響，故：

由式（13）可得到鋼液TiN 形成的［Ti］和［N］濃度關系如圖1所示。

圖1 鋼液TiN形成的［Ti］和［N］濃度關系

由圖1可知，Ti含量相同時，隨著溫度的下降，TiN 形成所需N 的含量降低，即溫度降低時TiN 粒子更易形成。當溫度降至液相線溫度1 797 K 時，若實驗鋼Ti 含量在0.02%～0.1%，則只有當N 含量至少為0.014%～0.074%時，才能形成TiN。此值遠高于鋼中的N 含量，因此TiN 不可能在液相線溫度以上形成。

3.2 液固兩相區TiN的形成

在液固兩相區，Ti和N在鋼中的溶解度隨鋼液溫度的下降而減少，當其［Ti］、［N］濃度積達到一定值時開始形成TiN，這時可用（14）式表示溫度與TiN在鋼中的溶解度關系［13］：

由式（14）可得到凝固過程中液固兩相區形成TiN 粒子時的［Ti］、［N］濃度關系見圖2。從圖2 可以看出，隨著溫度的降低，在Ti含量相同的條件下，形成TiN所需要的N含量降低，TiN更容易形成。

圖2 凝固過程中TiN形成的［Ti］和［N］濃度關系

鋼中［Ti］/%=0.05，［N］/%=0.003，固相線溫度為1 742 K。由圖2可知，當鋼水溫度降至1 778 K 時，［Ti］/%=0.05 時形成TiN 粒子所需要的［N］/%=0.003 0，說明當鋼水溫度降至1 778 K 時開始形成TiN 粒子。圖2 還表明，在液固兩相區［Ti］、［N］濃度積隨著凝固的進行不斷升高，當［Ti］、［N］濃度積高到一定程度時，TiN 就會形成。液相線和固相線之間可形成TiN 顆粒的最小濃度積分別為0.000 114 649（1 797 K）和0.000 200 775（1 742 K）。同時，隨著凝固的繼續，TiN 粒子在液固兩相區具有聚集長大的傾向，從而形成較大尺寸的TiN 夾雜。因此，為了減少大尺寸TiN 夾雜的形成，提高鋼鐵產品的性能，應在鋼水溫度降至液相線1 797 K時，盡量快速降溫使其脫離兩相區。

3.3 固相中TiN的形成

鋼液完全凝固后，氮化物在奧氏體和鐵素體中的溶解度非常小。奧氏體中Ti、N 基本上完成反應，因此在鐵素體中Ti不再與N發生反應。式（15）為TiN在奧氏體中的溶解度表達式［14］：

式中：［Ti］、［N］為Ti、N 元素固溶在奧氏體中的質量分數。由式（15）可知，合金元素氮化物的溶度積與加熱溫度T成正比。隨著加熱溫度的升高，合金元素氮化物的溶度積增大，即固溶到奧氏體中的微合金元素就越多。

按式（15）和該微合金鋼中Ti、N 的實際含量計算出氮化物的平衡溶度積和溫度的關系見圖3。從圖3可見，在整個溫度范圍內，TiN的實際溶度積遠高于其平衡溶度積，因此達到了TiN形成的熱力學條件。鋼液完全凝固后，如果TiN在奧氏體中的析出受到抑制，則其將主要在鐵素體中析出。而且，TiN的析出溫度越低尺寸越小，強化效果越大。

圖3 奧氏體相中氮化物析出溶度積的比較

4 結論

4.1 通過鋼液中TiN形成的熱力學計算，可知TiN在液相線溫度以上不析出。

4.2 兩相區內減少TiN 顆粒形成及長大的最有效方法是當鋼水溫度降至液相線溫度1 797 K 時，快速降溫使其脫離兩相區。

4.3 在固相的整個溫度范圍內，TiN粒子滿足形成的熱力學條件。鋼液完全凝固后，TiN 在奧氏體和鐵素體中的溶解度非常小，若使TiN粒子在鐵素體中析出，則必須抑制其在奧氏體中的析出數量。