微波消解-偏鉬酸銨分光光度法測定城市污泥中的總磷

習蘇蕓，印 成，李光冶，李顯芳，張繼蓉，姚 瑤，徐 嶺，李文娟

(重慶水務集團水質檢測有限公司，重慶 400074)

城市污泥是指在城市生活與城市生活活動相關的城市市政設施運行與維護過程中產生的污泥。目前，城市污泥標準化體系主要是以城市污水處理廠污泥標準為主[1]。城市污泥是一種天然有機肥，含有大量的有機物、豐富的營養元素[2]等， 其中的氮、磷是污泥特性的一個重要指標， 特別是堆肥農用的最主要指標[3-5]。同時，磷也是最重要的難以再生的非金屬礦物資源，污泥作為“第二資源”越來越受到人們的關注[6]。

本研究利用微波消解-偏鉬酸銨分光光度法對重慶各污水處理廠的污泥進行檢測，方法簡單可靠，平行性及加標回收率好，準確度高，可用于檢測城市污泥中的總磷。污泥樣品消解后，濁度會影響總磷的濃度，可用 0.45 μm 濾膜對消解液進行抽濾[7]，但該方法操作繁瑣，只能逐個進行抽濾，適合污泥樣品較少時。本文采用離心機對污泥消解液進行離心處理，可批量進行離心，操作簡單，結果準確。

1 實驗部分

1.1 試劑

硝酸、硫酸，均為優級純；0.5 mol/L 硫酸溶液 ；10%碳酸鈉溶液；指示劑：0.2% 2，6-二硝基酚(C6H4N2O5)或2，4-二硝基酚(C6H4N2O5)。

磷標準使用液(20 mg/L)：移取 10.00 mL 市售有證標準磷溶液(1000 mg/L)于500 mL 容量瓶中，用水定容，該溶液臨用現配。

鉬酸銨溶液(62.5 g/L)：稱取 25 g 鉬酸銨[( NH4)6Mo7O24·4H2O] 溶于 400 mL 水中。

偏釩酸銨溶液(2.27 mg/L )：稱取 1.25 g 偏釩酸銨(NH4VO3)溶于 300 mL 沸水中，冷卻后，加入 250 mL 濃硝酸，冷卻至室溫。

鉬酸銨-偏釩酸銨混合溶液：將鉬酸銨溶液(62.5 g/L)緩慢加入偏釩酸銨溶液(2.27 mg/L)中，用水稀釋至 1000 mL。

1.2 儀器設備

紫外光分光光度計；微波消解儀(升溫程序見表1)[8]；電熱消解器：微波消解罐專用(50～200 ℃、輸出功率 1600 W)；電熱板：50～200 ℃、輸出功率 3000 W；分析天平：精度為 0.0001 g；離心機；50 mL 具塞比色管。

1.3 樣品制備

將采集的污泥樣品平鋪于瓷托盤上，用玻璃棒壓散，除去污泥樣品中的石子和動植物殘體等異物，混勻備用。干污泥樣品用研磨機研磨后，用80～100目的銅篩過篩，混勻，密封放干燥器內備用。

表1 微波消解儀參考升溫程序

1.4 試樣制備

稱取0.2000～0.5000 g 樣品小心置于微波消解罐底部，用適量的蒸餾水潤濕樣品，加入 10 mL 濃硝酸，加蓋后冷消解至少 16 h，放入微波消解儀進行消解，消解完畢后冷卻。打開蓋子，將微波消解罐放入電熱消解器約 160 ℃ 趕酸至樣品呈粘稠狀。取下微波消解罐冷卻至室溫，將樣品全部轉移至 50 mL 比色管中，加水至 50 mL 刻度，搖勻，靜置，取上清液待測。若消解后的樣品溶液混濁時，轉移定容后，用離心機進行離心，取上清液待測。

1.5 校準曲線繪制

分別移取0.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00，12.00，14.00 mL 磷標準使用液于 50.0 mL 比色管中，加水至 25 mL 刻度線。然后加入2滴指示劑，用硫酸溶液或碳酸鈉溶液調至溶液呈淡黃色，再加入 10 mL 鉬酸銨-偏釩酸銨混合溶液，用水定容至 50.0 mL，室溫下放置 30 min。磷標準系列質量濃度分別為0.00，0.80，1.60，2.40，3.20，4.00，4.80，5.60 mg/L，以水作參比，在波長 420 nm 處用 30 mm 比色皿進行比色。以扣除零質量濃度的校正吸光度值為縱坐標，磷質量濃度(mg/L)為橫坐標，建立校準曲線。

1.6 樣品的測定

移取適量消解液于 50.0 mL 比色管中，用水稀釋至 25 mL 刻度，加入2滴指示劑，用硫酸溶液或碳酸鈉溶液調至溶液呈淡黃色，然后按照校準操作步驟，測量吸光度。

1.7 結果計算

樣品中總磷的含量(mg/kg)，按照公式進行計算。

式中：w為固廢廢物樣品中總磷的質量分數，mg/kg;ρ為從校準曲線上計算試樣中總磷的質量濃度，mg/L;ρ0為從校準曲線上計算空白試樣中總磷的質量濃度，mg/L;m為樣品質量，g;V1為消解液的定容體積，mL;V2為測定時量取的試樣體積，mL ;50為待測液定容體積，mL。測定結果大于等于 100 mg/kg 時，保留3位有效數字。

2 結果與討論

2.1 校準曲線

表2是在不同時間測定3次得到的校準曲線。由表2可知，相關系數都是0.9999，線性良好，校準曲線檢測結果符合技術要求。

表2 標準曲線繪制

2.2 檢出限

當取樣量為 0.5 g，定容體積為 50 mL，使用 30 mm 比色皿時，本標準的方法檢出限為 3 mg/kg，測定下限為 12 mg/kg。計算出分光光度的方法檢出限為 0.03 mg/L。計算n次平行測定的標準偏差S，按MDL=t(n-1，0.99)*S計算方法檢出限，以4倍MDL為測定下限[9]。通過測定消解液7次，計算出方法檢出限及方法測定下限見表3。

表3 檢出限及測定下限

由表3可知，本次方法驗證實驗所測定的方法檢出限為 0.01 mg/L，測定下限為 0.04 mg/L，滿足檢測要求。

2.3 精密度

取3個重慶市污水處理廠污泥，分別進行平行測定7次，并計算精密度檢測結果見表4。3次精密度測定結果分別為0.6%，0.6%，0.6%，結果滿意。

2.4 準確度

對土壤有證標準物質(GBW07386 GSS-30)進行了7次測試，分析結果見表5。有證標準物質測定結果平均值為 1086 mg/kg，測定值均在標準值控制范圍內(1080±70 mg/kg)。

2.5 加標回收率

對三個重慶市污水處理廠的污泥樣品(No1～No3)進行測定，同時對樣品進行加標回收率測定，檢測結果見表6。

由表6表明，實際樣品平行樣測定及實際樣品加標回收率測試結果滿意，加標回收率控制范圍97.8%～102%，滿足檢測技術要求。

表4 試樣精密度測定

表5 有證標準物質測試結果

表6 污泥樣品的加標回收率測定

2.6 離心速率和時間對總磷濃度的影響

取有證標準物質(GBW07386 GSS-30(1080±70 mg/kg)和GBW07386 GSS-31(952±41 mg/kg))在相同的離心時間(60 min)，不同的離心速率下離心，取上清液測總磷的質量分數，結果見圖1和圖2。從圖1和圖2可見，在離心時間相同(60 min)的情況下，隨著離心速率的增大，離心效果越好，當離心速率達到 3500 r/min 時， GSS-30總磷質量分數為 1085 mg/kg，GSS-31總磷質量分數為 955 mg/kg，離心速率繼續增大，總磷的質量分數已趨于穩定，圖3和圖4是離心速率為3500(r/min)時，離心時間對總磷質量分數的影響。從圖3和圖4可見，離心時間為 40 min 時，GSS-30總磷質量分數為 1086 mg/kg，GSS-31總磷質量分數為 958 mg/kg，之后隨著離心時間的增加，總磷質量分數基本不變。

3 結語

用偏鉬酸銨分光光度法對城市污泥中總磷進行測定，工作曲線的相關系數均是0.9999；對土壤有證標準物質(GBW07386GSS-30(1080±70 mg/kg))總磷含量進行測定，測定值均在標準值控制范圍內，重復性相對偏差小于5.0%，加標回收率在97.8%～102%，檢出限、方法的精密度均小于相關環境質量標準限值。消解液采用離心的方法，操作簡單，當離心速率為 3500 r/min 時，離心時間不少于 40 min，檢測取得了較好結果。