光氣法合成氯甲酸辛硫酯*

楊振寧，杜祥倫

(重慶長風化學工業有限公司 光氣衍生物工程技術研究中心，重慶 401221)

光氣是一種劇毒氣體，在第一次世界大戰期間被用作化學武器。吸入高濃度的光氣會引起嚴重的肺部刺激，并導致潛伏性肺水腫。由于光氣的安全性問題和監管要求限制了其應用范圍。作為一種活潑的親電試劑，光氣廣泛用于有機合成中作為提供羰基結構的原料，如氨基甲酸酯、碳酸酯、異氰酸酯、脲類、雜環的合成等，光氣也用作氯化、脫水、烷基化、脫烷基化等反應的試劑。

氯甲酸辛硫酯(S-octyl chlorothioformate)用于合成除草劑原藥噠草特。以噠草特為有效成分的除草劑可用于玉米、薄荷、豆類等作物雜草防治，對于難以控制的闊葉雜草具有很好的效果。噠草特可用于防治困難的紅根莧和長芒莧，且對環境友好，無污染[1]。也有報道氯甲酸辛硫酯用于合成酰胺類殺蟲劑和藥物的[2～4]。

EF Rogers等人[5]將 180 g(1.23 mol)1-辛硫醇和 97.2 g(1.23 mol)吡啶在 1 h 內滴加到 2000 g 12.5% 光氣的苯溶液中，用冰水浴降溫使溫度保持在 10～12 ℃，使反應混合物升溫至室溫并攪拌 21 h。將反應混合物過濾出吡啶鹽酸鹽并用無水苯洗滌，濾液濃縮后再次過濾，進一步濃縮得到油狀氯甲酸辛硫酯。該方法采吡啶為催化劑和大量苯作為溶劑，吡啶和苯的回收都較為麻煩，限制了該方法的工業化應用。本文直接采用三乙胺為催化劑，不在另外加溶劑，1-辛硫醇和光氣為原料反應，經過氮氣趕氣后得到氯甲酸辛硫酯，避免了溶劑回收等步驟，并利用氣相色譜法對產品純度進行分析。

1 實驗部分

1.1 試劑

1-辛硫醇(AR分析純)，來自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三乙胺(AR分析純)，來自成都市科隆化學品有限公司；光氣(工業級)為重慶長風化學工業有限公司生產。

1.2 實驗方案

稱取 100 g 1-辛硫醇和 0.5 g 三乙胺，加入 500 mL 的燒瓶中，光氣通過插入管緩慢均勻地通入到燒瓶中，總量約 70 g。反應期間，通過低溫恒溫反應浴控制反應溫度在 0 ℃ 左右，光氣通入完畢后常溫保溫 2 h，然后用氮氣趕氣，去除反應液中殘留的光氣和氯化氫，過濾后取樣用氣相色譜法進行分析。應當注意的是，光氣有劇毒，該反應過程必須在帶有通風監測系統的通風櫥中進行，反應產生的尾氣必須通過燒堿洗氣系統徹底進行吸收。

1.3 測試與表征

本實驗采用美國安捷倫科技有限公司的7820 A 型氣相色譜儀分析樣品，儀器設置參數如下：汽化室溫度 270 ℃，分流比30∶1，柱箱程序升溫 120 ℃—15 ℃/min—270 ℃(10 min)，色譜柱載氣流速 1.5 mL/min，FID 加熱器 300 ℃，空氣流量：400.0 mL/min，尾吹氣流量(N2)25.0 mL/min，進樣量 0.4 μL。色譜柱型號：HP-5，30 m×320 μm×0.25 μm。

2 結果與討論

2.1 氯甲酸辛硫酯的合成

一般而言，以醇為原料和光氣反應不需要使用催化劑，醇作為親核試劑直接進攻光氣中的碳氧雙鍵，脫去氯化氫后得到氯甲酸酯。例如，氯甲酸正辛酯(n-octyl chloroformate)的合成。如圖1所示。

就親核能力而言，硫醇巰基上S的親核能力要強于醇羥基上的O。然而，1-辛硫醇與光氣直接反應的速率十分緩慢，遠不及1-辛醇與光氣反應的速率。筆者認為，這是因為硫的原子半徑較大阻礙了其進攻光氣的親電中心。

采用叔胺作為催化劑可以有效促進反應進程，并使得反應在較低的溫度下進行。叔胺的催化作用來源于其可以和光氣形成離子化合物，叔胺和光氣離子化合物的結構已經得到了較為充分的研究證實[6～7]，這種離子化合物和硫醇之間進行親核取代反應要容易得多。

光氣-三乙胺離子化合物形成如圖2所示。

Ali Osman Konuray等人[8]研究了叔胺催化硫醇環氧加成的反應機理，并推測[R-S--銨根]離子對中間體的存在。筆者推測，硫醇與光氣-三乙胺離子化合物反應更容易的原因也可能是形成了離子對中間體，更加有利于親核取代的進行。

離子對的形成及離子對內的親核取代反應如圖3所示。

2.2 反應溫度對產品純度的影響

結合氣相色譜儀分析結果(圖4)，在 1.47 min 處的1-辛硫醇原料峰消失，表明反應已經到達終點。

本反應過程中，控制適當的反應溫度有利于生成的氯化氫及時以氣體形式排出，溫度過高又有可能導致氯甲酸辛硫酯與原料1-辛硫醇反應生成碳酸酯，也有可能導致碳硫鍵斷裂形成其它雜質。本文考察了反應溫度對產品純度的影響，結果見表1。

表1 反應溫度對產品純度的影響

由表1可知，當反應溫度超過10℃后，隨著反應溫度的升高，產品純度反而有所下降。這是因為氯甲酸酯類化合物的穩定性較差，反應溫度稍高就可能導致分解，產生氯代烴等雜質。另外，溫度過高也容易導致碳酸酯的生成。結合實驗結果來看，光化反應控制溫度0℃左右是比較合適的。

2.3 反應時間對產品純度的影響

在確定反應溫度對反應時間的影響基礎上，進一步考察了反應時間對產品純度的影響。

表2 反應時間對產品純度的影響

實驗表明，反應時間低于25 h時，產品純度較低，這主要是由于較短的反應時間導致原料未能完全轉化；當反應時間控制在27～31 h時，產品純度達到99.8 %以上；反應時間超過31 h后，產品純度反而略有降低，這可能與反應產生的雜質增多有關。

2.4 催化劑回收套用對產品純度的影響

圖2中介紹了三乙胺鹽酸鹽在光氣作用下再生的反應機理。為了驗證三乙胺鹽酸鹽的催化效果，進一步開展了催化劑回收套用實驗，分析了產品純度。

實驗證明，在完成首批光化反應后，先采用氮氣趕氣，然后過濾，得到的三乙胺鹽酸鹽直接繼續用于下一批光化投料的催化劑。考慮到催化劑的損失，另外補加0.1 g三乙胺。表3表明，對于次數不多的套用，重復使用三乙胺鹽酸鹽為催化劑對于產品的純度沒有明顯的影響。

表3 催化劑套用對產品純度的影響

3 結論

以1-辛硫醇和光氣為原料，采用三乙胺為催化劑合成氯甲酸辛硫酯，并探討了三乙胺催化酰基轉移反應的機理。本方法避免了大量溶劑和縛酸劑的使用和回收，經過濾后催化劑可直接用于下一批投料循環使用。當溫度為0 ℃，反應時間29 h左右時，產品純度達到最高。結合標準樣品比對，證明該產物即為目標產物。本方法操作工藝簡單，反應可控，成本較低，而且產物的收率和純度都較高，特別適用于大規模工業化生產。