鈣鎂摻雜介孔碳制備及其對(duì)甲基橙的吸附性能研究

楊婷婷，楊紅婷，王 嬌

(1.云南科侖工程質(zhì)量檢測(cè)有限公司，云南 昆明 650000；2.云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650000)

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展以及人們生活的不斷改善，水污染問(wèn)題卻越來(lái)越嚴(yán)重，污染物的種類(lèi)也日趨多樣化、復(fù)雜化。其中，染料廢水的處理也成為了當(dāng)下水處理難關(guān)之一。

現(xiàn)如今，染料被廣泛應(yīng)用于紡織品、服裝、化妝品、印刷品等多個(gè)行業(yè)，但由于有機(jī)染料廢水不僅色度大、成分復(fù)雜、難于生物降解，同時(shí)具有強(qiáng)酸強(qiáng)堿性[1]，因此凈化處理難度較大。此外，直接排放不僅會(huì)對(duì)水體環(huán)境造成嚴(yán)重污染，且會(huì)長(zhǎng)期穩(wěn)定存在于自然環(huán)境中難以降解，同時(shí)高濃度的有機(jī)廢水在生物降解作用下會(huì)致使水體缺氧/厭氧，導(dǎo)致水質(zhì)惡化，引起多數(shù)水生物死亡。有機(jī)廢水中大量的有毒物質(zhì)會(huì)在土壤、水體等自然環(huán)境中累積、存儲(chǔ)，最后通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人類(lèi)的健康和生態(tài)環(huán)境造成極大的威脅[1]。研究發(fā)現(xiàn)，人體如果攝入過(guò)量的染料，會(huì)直接損害肝臟、消化系統(tǒng)以及中樞神經(jīng)系統(tǒng)[1]。因此時(shí)其治理引起了社會(huì)各界及環(huán)保部的廣泛關(guān)注。

吸附法具有高效、簡(jiǎn)便、無(wú)二次污染、操作簡(jiǎn)便、耗費(fèi)低廉、實(shí)用等特點(diǎn)，是目前解決染料廢水使用最廣的工藝方法[2]，主要利用多孔性固體材料充分接觸廢水，利用其表面活性來(lái)吸附廢水中的有機(jī)離子，并將其聚集在吸附材料表面，從而達(dá)到凈化水體的目的[4-6]。

目前，應(yīng)用最廣泛的一種吸附材料是碳材料，因?yàn)槠浠瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積較大、吸附效率較高[3-4]。污水處理中使用最廣的是活性炭，但其再生性低且制備成本高，應(yīng)用受到了限制[5，7]，因此尋求研發(fā)具有更好再生能力和更高吸附性能的吸附材料變得特別重要。介孔碳材料在染料吸附方面有著極大的發(fā)展空間，主要是因?yàn)樗梢酝黄莆⒖滋疾牧现写蠓肿觽鬟f的限制[5-6]，解決了現(xiàn)有吸附材料眾難以分離回收的難點(diǎn)[2，12]。為了增強(qiáng)介孔碳材料和染料分子之間相互的作用，增大對(duì)染料的吸附作用，仍需要不斷地對(duì)介孔碳材料進(jìn)行改性[7]，不斷提高介孔碳材料的吸附性能和發(fā)展應(yīng)用潛力。

本實(shí)驗(yàn)主要是以構(gòu)建一系列操作簡(jiǎn)便、處理效率高、分離回收便捷、重復(fù)利用性好的介孔碳吸附材料為目的[8]。實(shí)驗(yàn)主要采用軟膜板法[10]，以模板劑P123為表面活性劑，酚醛樹(shù)脂為碳源，并且引入亞鐵離子[10-12]，以Ca/Mg為表面修飾引入金屬氧化活性位點(diǎn)，在堿性條件下，通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝的路線和馬弗爐保溫碳化合成Ca/Mg摻雜的介孔碳材料[3，7]。并且研究了摻雜的介孔碳吸附材料的制備過(guò)程、吸附性能，并探討其作用原理、機(jī)制和影響因子[9]。得出不同影響因子對(duì)其吸附性能的影響，以及該種改性的Ca/Mg摻雜介孔碳材料在高效處理有機(jī)染料的環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展前景，并為尋求快速、高效、經(jīng)濟(jì)的處理染料廢水、去除難降解有機(jī)物的吸附材料制備提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 藥品和儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

間苯二酚(C6H6O2)、甲醛(HCHO)、P123(PEO-PPO-PEO)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、工業(yè)乙醇(C2H5OH)、結(jié)晶氯化鈣(CaCl2)、硼酸(H3BO3)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉(NaCl)、甲基橙(C14H14N3SO3Na) 、濃硫酸(H2SO4)、濃鹽酸(HCl)、無(wú)水硫酸鎂(MgSO4)、無(wú)水亞硫酸鈉(Na2SO3)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子分析天平、恒溫循環(huán)水浴鍋、電熱鼓風(fēng)干燥箱、馬弗爐、高速臺(tái)式離心機(jī)、恒溫?fù)u床、分光光度計(jì)、移液槍、pH計(jì)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

主要的步驟流程圖如圖1所示。

稱取 2 g(0.00024 mol)的P123和 2 g(0.018 mol)間苯二酚，加入乙醇(20 mL)/水(20 mL)(1∶1)溶液，充分?jǐn)嚢?15 min，至完全分散溶解，得到無(wú)色溶液。加入 0.2 g FeSO4·7H2O 和 0.2 g CaCl2/ MgSO4，向混合液中加入 1.6 g 氫氧化鈉攪拌至充分溶解，然后逐滴加入36%～40%的甲醛溶液 3 mL，振蕩并攪拌 1 h，直至得到均一的橘黃色溶液或凝膠。再將其轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在 70 ℃ 反應(yīng)條件和高壓下水熱反應(yīng) 1 h。接著，將混合液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中 80 ℃ 揮發(fā)、干燥、固化 12 h，將得到的粉末刮下，用甲醇清洗浸泡 1 h 去除部分模板劑，置于管式爐或馬弗爐中通CO2保護(hù)(或加除氧劑亞硫酸鹽和碳酸氫鈉分解等)。按 1 ℃/min 升溫速率，先由室溫升溫至 400 ℃ 下保持 1 h 去除模板劑，接著繼續(xù)升溫至 800 ℃ 保溫碳化 2 h，最后冷卻至室溫，得到介孔碳材料與Ca/Mg摻雜的介孔碳材料。

1.3 染料吸附實(shí)驗(yàn)

首先，將三種介孔碳材料(非摻雜/摻雜(Ca/Mg)介孔碳材料)置于相同的外界環(huán)境(同溫度、同濃度的甲基橙)，改變吸附時(shí)間長(zhǎng)短、吸附劑用量的條件下；置于不同的外界環(huán)境pH(3～11)的甲基橙溶液、溫度(25 ℃～35 ℃)的條件下，保持相同的吸附時(shí)間和吸附劑用量。其次，將三種材料放于恒溫?fù)u床中 250 r/min 的速率震蕩，使吸附劑與甲基橙溶液充分接觸且充分吸附溶液中的甲基橙。然后，通過(guò)高速臺(tái)式離心機(jī) 1499 r/min 離心分離 11 min，使懸浮于甲基橙溶液中的吸附材料與甲基橙溶液分離且沉于溶液底部。最后，通過(guò)分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng) 463.664 nm 下測(cè)定甲基橙溶液的吸光度，分別對(duì)吸附平衡時(shí)間、溶液pH(3～11)、吸附劑用量(0.005 g～0.15 g)對(duì)甲基橙吸附性能影響因素進(jìn)行探討，接著研究其熱力學(xué)吸附特征。

1.3.1 吸附平衡實(shí)驗(yàn)

配制預(yù)定質(zhì)量濃度(50 mg/L)的甲基橙溶液，分別移取 450 mL 配制的甲基橙溶液，依次加入 0.5 g 的吸附劑，置于恒溫?fù)u床中室溫下振蕩 5 h，從開(kāi)始震蕩時(shí)計(jì)時(shí)踩點(diǎn)取 0.5 mL 的樣，將 0.5 mL 的樣品定容至 50 mL，接著靜置容量瓶，取溶液用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙溶液的吸光度。

1.3.2 吸附劑用量實(shí)驗(yàn)

配置預(yù)定質(zhì)量濃度(30 mg/L)的甲基橙溶液，分別稱取不同質(zhì)量(0.005 g～0.15 g)的三種吸附材料并分別加入 50 mL(30 mg/L)甲基橙溶液，置于恒溫?fù)u床中以 250 r/min 的速率室溫下振蕩 2 h，然后離心，取上清液，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸光度并計(jì)算其吸附量和去除率。最后分別計(jì)算三種介孔碳材料吸附的最大吸附量。

1.3.3 pH值的影響

pH值是影響介孔碳材料吸附性能的主要因素之一。因此為了觀察pH值對(duì)三種材料吸附甲基橙的影響，進(jìn)行了不同pH值(3～11)條件的吸附實(shí)驗(yàn)。配制預(yù)定質(zhì)量濃度(30 mg/L)的甲基橙溶液，分別稱取0.15 g 的3種吸附劑材料，取 50 mL 配好的甲基橙溶液于 50 mL 離心管中，依次加入三種磁性介孔碳吸附材料，置于恒溫?fù)u床中振蕩 2 h，然后離心，取上清液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙溶液的吸光度，計(jì)算三種磁性介孔碳材料在5種不同PH下的最大吸附量。

1.3.4 等溫吸附研究

介孔材料的吸附過(guò)程可能會(huì)受到一定溫度的影響。因此為了觀察三個(gè)不同溫度梯度(25 ℃、30 ℃、35 ℃)下，同一種吸附材料在不同溫度下的吸附性能，設(shè)置了不同的甲基橙溶液質(zhì)量濃度梯度(5 mg/L～200 mg/L)來(lái)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。分別稱取 0.08 g 的三種磁性介孔碳材料各7份于 50 mL 的離心管中，加入 40 mL 特定甲基橙溶液，依次在溫度為 25 ℃、30 ℃、35 ℃ 條件下的恒溫?fù)u床中恒溫振蕩 2 h，然后離心，取上清液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙溶液的吸光度并計(jì)算其吸附量，最后將數(shù)據(jù)與等溫吸附模型進(jìn)行擬合，分析三種材料的等溫吸附特性。

1.4 分析方法

采用如下的分析方法考察三種吸附材料(Ca摻雜/非摻雜/Mg摻雜介孔碳材料)的吸附平衡時(shí)間、吸附劑用量、吸附劑吸附性能，并研究染料初始含量、吸附時(shí)間等因素對(duì)吸附性能的影響，確定吸附劑的吸附飽和時(shí)間、最大吸附量、吸附劑用量，同時(shí)計(jì)算去除率R、吸附量qe和等溫吸附模型擬合數(shù)據(jù)。

1.4.1 吸附平衡研究

在最大光密度下測(cè)定甲基橙溶液的吸光度。甲基橙溶液(50 mg/L)的最大吸收波長(zhǎng)為 463.664 nm。最后計(jì)算三種磁性介孔碳材料的最大吸附量、甲基橙的去除率和吸附平衡時(shí)間。甲基橙溶液的標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線如圖2所示。

1.4.2 吸附量和去除率研究

本文采用吸附量及去除率分析評(píng)價(jià)材料的吸附性能，計(jì)算過(guò)程如下：

1)吸附量。

(1)

式中:Qe為吸附量(mg/g);V為甲基橙溶液體積(L) ;Co，C分別為吸附前和后甲基橙溶液初始和平衡時(shí)的質(zhì)量濃度；m為吸附劑的質(zhì)量(g)。

2)去除率。

(2)

式中：W為去除率(mg/g);Co、C分別為吸附前后甲基橙溶液濃度。

1.4.3 等溫吸附研究

等溫吸附研究的經(jīng)典熱力學(xué)吸附模型如下[13]：

(3)

(4)

式中:Ce為吸附平衡時(shí)溶液質(zhì)量濃度(mg/L)；qm、qe分別為最大吸附容量和吸附平衡時(shí)的吸附容量(mg/g)；b分別為與吸附能力有關(guān)的常數(shù)(L/mg)；K、n是分別和吸附有關(guān)的常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附結(jié)果分析

2.1.1 吸附平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

吸附時(shí)間對(duì)介孔碳吸附染料的吸附性能有重要影響。此外，介孔碳材料的吸附速率受到其自身孔隙結(jié)構(gòu)、吸附質(zhì)的尺寸、吸附劑的表面性質(zhì)等因素影響。因此確定介孔碳材料的飽和吸附時(shí)間對(duì)研究其吸附機(jī)理和吸附性能極其重要。吸附時(shí)間對(duì)甲基橙吸附的影響如圖3所示。

由圖3可知：隨著吸附時(shí)間的推移(5 min～300 min)，在甲基橙溶液中殘留的甲基橙濃度減小，吸附劑吸附的甲基橙量逐步增多；變化速率并非保持不變，而是呈現(xiàn)先快速增長(zhǎng)后逐漸降低最終趨于穩(wěn)定的變化狀態(tài)，即三種磁性摻雜介孔碳吸附劑的吸附量隨著時(shí)間的推移呈現(xiàn)先增加后減緩并逐步趨于飽和狀態(tài)；三種吸附材料的最佳吸附時(shí)間主要集中于實(shí)驗(yàn)開(kāi)始的0～150 min，250 min 時(shí)吸附達(dá)到飽和狀態(tài)；當(dāng)吸附達(dá)到飽和狀態(tài)后，Ca摻雜/非摻雜/Mg摻雜介孔碳材料對(duì)甲基橙溶液 450 mL(50 mg/L)的飽和吸附量大概集中于24～28 mg/L；Ca/Mg摻雜的介孔碳總體的吸附性能優(yōu)于非摻雜的介孔碳。另外，摻雜Mg的磁性介孔碳材料的吸附性能要優(yōu)于摻雜Ca的介孔碳材料，但具體吸附情況還有待后續(xù)的結(jié)果分析。

2.1.2 吸附劑用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

吸附劑量的大小、分布會(huì)影響環(huán)境中吸附劑的密度及吸附效果，從而影響吸附劑的吸附效果和溶液中甲基橙的去除效果。吸附劑用量的影響如圖4所示。

由圖4可知：隨著吸附劑用量的不斷增加(0.1 g/L～3.0 g/L)，去除率呈現(xiàn)不斷上漲趨勢(shì)，而吸附量卻在不斷下降，逐漸趨于吸附飽和狀態(tài)。這與吸附劑的吸附機(jī)理存在著很大的關(guān)系：當(dāng)有較少的吸附劑時(shí)，甲基橙能與吸附劑的吸附點(diǎn)位充分接觸，并被吸附劑吸附；當(dāng)吸附劑含量增大時(shí)，吸附劑的吸附位點(diǎn)未能充分發(fā)揮其吸附作用。由圖4還看出，當(dāng)吸附劑為 0.1 g/L 時(shí)，其平衡吸附量達(dá)到 22.5 mg/g，但對(duì)甲基橙去除率僅為5%；當(dāng)吸附劑增至 3 g/L 時(shí)，甲基橙去除率達(dá)到75%，平衡吸附量降至 7.5 mg/g。分析數(shù)據(jù)可知，三種吸附材料對(duì)甲基橙溶液(30 mg/L)的吸附雖然還未達(dá)到飽和，吸附量不太理想，但總體上看，摻雜金屬點(diǎn)位的介孔碳的吸附性能要高于非摻雜的介孔碳，且吸附性能Mg摻雜的介孔碳要高于Ca摻雜的介孔碳材料。因此，在考慮吸附同等濃度甲基橙溶液時(shí)，為了不造成材料浪費(fèi)，可使用 3.0 g 的吸附材料，此時(shí)吸附效果最好。

2.2 pH影響吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

溶液的pH是介孔碳材料對(duì)染料吸附的一個(gè)重要影響因素。pH不僅會(huì)影響到磁性介孔碳表面的化學(xué)性質(zhì)，還能決定染料在水體中一些的存在形態(tài)。pH的影響如圖5所示。

由圖5可知：隨著pH從3.0增加到11.0，甲基橙的吸附迅速呈現(xiàn)較小的波動(dòng)，基本趨于穩(wěn)定狀態(tài)。 pH依賴性表明，鈣摻雜磁性O(shè)MC、磁性O(shè)MC、鎂摻雜磁性O(shè)MC三種材料的吸附能力受pH影響極小，可忽略不計(jì)，即三種材料的吸附性能、表面化學(xué)性質(zhì)幾乎呈穩(wěn)定狀態(tài)不受溶液中陰、陽(yáng)離子的影響。從圖5得出，Ca/Mg摻雜的磁性介孔碳的吸附性能幾乎不受酸堿度的影響，可廣泛應(yīng)用于有機(jī)染料廢水的處理，且具有較大應(yīng)用前景。

2.3 等溫吸附模型分析

鈣摻雜磁性O(shè)MC、磁性O(shè)MC、鎂摻雜磁性O(shè)MC三種材料的Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型的數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如圖6所示，吸附等溫線的擬合數(shù)據(jù)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 基于Langmuir和Freundlich模型的吸附等溫線的擬合結(jié)果

通過(guò)Langmuir和Freundlich模型數(shù)據(jù)擬合結(jié)果(R2)可知，Langmuir模型所得直線的線性相關(guān)系數(shù)R2數(shù)值均小于Freundlich模型[6，13]，所以Freundlich等溫線能夠更好地對(duì)三種吸附材料的平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行描述。

從Freundlich模型數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果和圖像可得，鈣摻雜/非摻雜/鎂摻雜介孔碳材料的吸附等溫線1/n的數(shù)值的均小于1，且均在0.1～0.5，因此三種吸附材料都易于且吸附吸附性都能較好。另外，K值可視為單位濃度時(shí)的吸附量。根據(jù)數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果和圖像可知，三種材料K值隨溫度的升高總體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，可推斷該吸附過(guò)程是一個(gè)物理吸附為主導(dǎo)、自發(fā)放熱的過(guò)程且可能涉及多層吸附機(jī)理以及其吸附點(diǎn)位具有不同的吸附位能。三種吸附材料的最大吸附量依次為 12.04 mg/g、7.29 mg/g、49.12 mg/g，摻雜的有序磁性介孔碳的最大吸附量均高于非摻雜的介孔碳，且Mg摻雜的磁性介孔碳吸附量最大，吸附性能呈現(xiàn)最優(yōu)。

3 討論

介孔碳的吸附過(guò)程受吸附時(shí)間、染料初始含量、吸附劑的吸附飽和時(shí)間等因素的影響。此外，介孔碳材料的吸附速率也可能受其自身孔隙結(jié)構(gòu)、吸附質(zhì)的尺寸及吸附劑的表面性質(zhì)等因素影響，其總體呈現(xiàn)吸附速率與吸附平衡時(shí)間呈正相關(guān)，飽和吸附時(shí)間與吸附速率成反比。另外，pH依賴性實(shí)驗(yàn)表明，三種吸附材料受pH影響極小可忽略不計(jì)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得知三種吸附材料的最佳吸附時(shí)間主要是實(shí)驗(yàn)開(kāi)始的0～150 min，對(duì)甲基橙吸附飽和的吸附量主要集中于在24～28 mg/L，最大吸附量在6.88～49.12 mg/g。三種材料的等溫吸附模型更符合Freundlich模型，且吸附過(guò)程以物理吸附為主，自發(fā)、放熱且涉及多層吸附機(jī)理，吸附點(diǎn)位具有不同的吸附位能。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，三種介孔碳的吸附量都不是很理想。在查找資料且結(jié)合實(shí)際之后，導(dǎo)致材料的吸附量低的原因?yàn)椋孩偬蓟瘲l件(無(wú)氧)的影響。介孔碳在高溫碳化過(guò)程中，馬弗爐內(nèi)無(wú)法實(shí)現(xiàn)完全隔絕氧氣/通氮?dú)獾臈l件，導(dǎo)致碳化后的介孔碳材料表面有一定程度的氧化。②碳化過(guò)程操作影響。由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，燒制過(guò)程在坩堝中進(jìn)行，雖然使用耗氧劑、造孔劑，但由于坩堝空間大小因素的影響，未能充分發(fā)揮其作用。③實(shí)驗(yàn)藥品的種類(lèi)、用量的影響。實(shí)驗(yàn)藥品用量借助前輩經(jīng)驗(yàn)，但結(jié)合實(shí)驗(yàn)實(shí)際時(shí)藥品種類(lèi)單一，在設(shè)想的實(shí)驗(yàn)方案上藥品的種類(lèi)和含量有所變動(dòng)，由此可能對(duì)材料的吸附性能產(chǎn)生了一定影響。

對(duì)于實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)建議：一方面是在燒制介孔碳的過(guò)程中必須做到嚴(yán)格的無(wú)氧環(huán)境/通氮?dú)獾臈l件，采用合適的碳化方法盡量排除實(shí)驗(yàn)的不利因素；另一方面對(duì)于介孔碳的藥品種類(lèi)、含量進(jìn)行嚴(yán)格的配比，最好可以進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)以確定藥品的最佳配制比例，保障所制得的吸附材料吸附效果最優(yōu)。

4 結(jié)論

吸附法高效、簡(jiǎn)便、無(wú)二次污染、操作簡(jiǎn)便、耗費(fèi)低廉、實(shí)用有效等優(yōu)點(diǎn)使其在有機(jī)廢水處理方面應(yīng)用前景巨大，與此同時(shí)，介孔碳的制備方法和吸附性能也在不斷的發(fā)展、完善和突破。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)的研究，在介孔碳中引入金屬活性位點(diǎn)能極大程度的提高介孔碳的吸附性能，且Mg改性材料的吸附性要大于Ca改性材料。 總而言之，摻雜金屬的磁性介孔碳材料對(duì)甲基橙染料的吸附性能要顯著優(yōu)于非摻雜的介孔碳材料，并且由于磁性介孔碳材料良好的pH耐受性和吸附性能，其將在有機(jī)廢水的處理的環(huán)境領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力和廣闊的發(fā)展前景。