鍺化學機械拋光工藝中綠色環保氧化劑的研究

李 嬌，普世坤，陳代鳳，李國芳，王美春

(云南臨滄鑫圓鍺業股份有限公司，云南 臨滄 677000)

鍺，作為重要的間接躍遷型半導體材料之一，因具有高電子遷移率和空穴遷移率，在航空航天等領域被廣泛應用。鍺做襯底的化合物太陽能電池具有耐高溫、抗輻射、光電轉換效率高和可靠性強的優點[1]，在航空航天領域電池系統中被廣泛應用。

鍺襯底片加工過程需要經過單晶生長、晶棒加工、切片、倒角、研磨、拋光、清洗、鈍化等工藝過程。在鍺晶片的拋光過程中，一般采用化學機械拋光(CMP)[2]。化學機械拋光是在不斷噴淋拋光液下，對鍺晶片進行機械拋光。拋光過程中，鍺晶片的表面與拋光液中的氧化劑發生氧化反應，生成可溶解的氧化物；同時，在機械研磨的作用下，通過拋光墊、晶片和磨料的相對運動，把鍺表面軟的腐蝕層去除掉，使表面的鍺材料在機械研磨作用下從基材上脫落，從而實現表面拋光的效果。當化學腐蝕作用和機械研磨作用達到平衡時，鍺晶片表面呈現出表面粗糙度極低的光亮的鏡面。

由于化合物電池需要在鍺單晶襯底上進行異質結外延GaAs等材料，所以對鍺單晶拋光片的表面質量和幾何精度有近乎苛刻的要求。CMP，作為一種被廣泛應用的全局平坦化技術，大大提高了鍺晶片表面的平整度。作為CMP工藝的基礎——拋光液，其質量好壞直接決定了拋光物體的表面質量。楊昊鹍等人研究得到拋光液組分對粗糙度影響最大的為氧化劑[3]。近年來，關于新型綠色環保拋光液組分的研究越來越多[4]。與傳統的化學氧化試劑相比，綠色環保氧化劑也能夠通過增強化學機械拋光液的氧化活性來實現材料的光滑表面加工。鍺拋光常用的氧化劑是H2O2。 H2O2是一種綠色的環保氧化劑，但H2O2僅僅只在強酸性的溶液中穩定性比較好，而在堿性溶液中的穩定性差，并且自身會分解，導致H2O2基堿性拋光液不能夠長時間的穩定存在，而且雙氧水在分解過程中產生的氧離子僅有極少部分用于鍺的氧化，絕大部分結合成氧氣直接從溶液中釋放，造成氧化性降低[5]。硫氫化鉀 (KHSO5) 是一種無機過氧化物，有很強的腐蝕性和水溶性，并且具有良好的穩定性，且使用方便，對人體無毒無害等，被廣泛應用在生產和消毒等領域。

本文采用綠色環保無機化學試劑KHSO5和H2O2溶液，分別作為鍺CMP拋光液的氧化劑開展實驗研究，并通過調節氧化劑濃度和拋光液的pH值，觀察鍺拋光片的MRR和表面質量的變化。

1 實驗部分

1.1 實驗方案

實驗選用表面平整度良好的 100 mm±0.2 mm P<100>型鍺切割片，厚度為 300 μm±10 μm。使用拋光機按照設定好的工藝參數進行拋光，拋光頭轉速 55/min，拋光墊轉速 60/min 拋光時間 20 min，拋光溫度10～20 ℃；先粗拋，后精拋，兩步同一臺拋光機上完成。實驗在千級潔凈室的環境內進行。為準確反應出拋光片表面的實際情況，拋光后用酒精對拋光片進行清洗，并用氮氣吹掃，盡可能去除表面雜物。

本文拋光實驗采用的拋光液有兩種，均由氧化劑、二氧化硅水溶膠、 pH值調節劑、表面活性劑、螯合劑和去離子水組成。拋光液P1為堿性拋光液，氧化劑為H2O2；拋光液P2為酸性拋光液，氧化劑為KHSO5；通過有機酸和有機堿調節pH。實驗采用單一變量，保持其他參數不變，通過對比實驗，研究不同的氧化劑對鍺晶片去除速率和表面質量的影響。

1.2 實驗數據分析

1)鍺片去除速率(Material Removal Rate，MRR)

使用型號為Mettler Toledo AG 285的電子天平測量拋光前后鍺晶片的質量差，鍺晶片的材料去除速率通過公式(1)計算獲得：

(1)

其中，Δm為拋光前后鍺晶片的質量差；ρ為鍺晶片的密度 (5.35 g/cm3)；r為鍺晶片的半徑；t為CMP拋光的時間。

2)鍺晶片的表面質量

采用 Agilent 5600LS 原子力顯微鏡觀察鍺晶片的表面質量。

2 結果與討論

2.1 氧化劑濃度對材料去除速率的影響

化學機械拋光過程中，H2O2基拋光液P1中鍺材料表面與氧化劑發生(2)、(3)所示的氧化反應，雙氧水氧化成GeO或 GeO2[6]；KHSO5基拋光液P2中氧化劑過硫酸氫鉀在堿性溶液中分解生成氧氣和硫酸鹽，Ge被O2氧化形成GeO2，化學反應如(4)～(8)所示。

Ge+H2O2→GeO+H2O

(2)

GeO+H2O2→GeO2+H2O

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

Ge+O2→GeO2

(8)

圖1為pH=11時，在H2O2基拋光液和KHSO5基拋光液中，隨著氧化劑質量分數的增加，鍺晶片的材料去除速率的變化圖。由圖1看出：氧化劑濃度相同的情況下，鍺晶片在H2O2基拋光液中材料的去除速率大于在KHSO5基拋光液中材料的去除速率。晶片在雙氧水基拋光液中，隨著H2O2質量分數從0.25%增加到1%，材料的去除速率從 210 nm/min 增加到 950 nm/min；繼續增加到2%，材料的去除速率反而降低。在KHSO5基拋光液中，隨著氧化劑質量分數從0.25%增大到2%，材料去除速率由 150 nm/min 增加到 450 nm/min。

當氧化劑質量分數低時，Ge氧化為GeO2的程度較低，鍺晶片表面腐蝕速率低；隨著氧化劑質量分數的增加，氧化劑提供更多的氧分子與鍺發生氧化反應，表面腐蝕速率增加，鍺晶片的材料去除速率增加；在H2O2基拋光劑中，當氧化劑質量分數大于1%時，MRR反而降低，可能是因為氧化反應速率過大，反應生成的化學腐蝕層堆積在表面，不能及時被機械研磨去除。

由于KHSO5的相對分子質量大于H2O2，當氧化劑質量濃度相同時，KHSO5基拋光液中氧化劑所釋放出來用于氧化Ge的O2量小于H2O2基拋光劑中釋放出來的O2，所以KHSO5基拋光液中發生氧化反應[化學反應(8)]的速率小，導致氧化劑濃度相同時KHSO5基拋光液中鍺的去除速率相對較小。

2.2 氧化劑濃度對鍺晶片表面質量的影響

當pH為11時，氧化劑KHSO5的質量分數分別為1%、1.5%、2%時，鍺拋光片的表面質量如圖2所示。當拋光液中氧化劑質量分數為1%時，在放大500倍的條件下，從顯微鏡中觀察到的拋光片的表面狀況如圖2(a)，鍺拋光片表面有很多不規則點狀聚集缺陷和劃痕，這是由于氧化劑質量分數低時，氧化反應速率低，鍺表面化學腐蝕層形成慢，而機械研磨作用偏大，造成了表面的劃痕缺陷，拋光片表面粗糙度高；當氧化劑質量分數為1.5%時，從顯微鏡中觀察到的拋光片的表面狀況如圖2(b)，這是由于氧化反應速率增大，雖然鍺材料的MRR增大，但是鍺晶片表面由于化學腐蝕作用仍然小于機械研磨去除速率，表面粗糙度有所改善，無劃痕，但依然可見點狀缺陷；當拋光液中氧化劑質量分數為2%時，從顯微鏡中觀察到的拋光片的表面狀況如圖2(c)，隨著氧化劑質量分數從1%升高到2%，氧化反應的速率加快，鍺表面氧化層的生成速度加快，并能夠及時地被機械研磨去除，鍺拋光片表面的粗糙度降低。所以拋光過程中，氧化劑濃度應控制在合適的范圍內，使得化學反應速率與機械研磨速率達到動態平衡，才能得到表面質量良好的鍺拋光片。

2.3 pH對材料去除速率的影響

拋光液P1中氧化劑H2O2質量分數為1%，拋光液P2中KHSO5質量分數為2%時，不同pH值下，鍺晶片在H2O2基拋光液和KHSO5基拋光液中的材料去除速率的變化如圖3所示。由圖3可知，兩種拋光液作用下，隨著溶液堿性的增加，鍺材料的去除速率均呈增大趨勢，且在相同的pH值下，鍺晶片在H2O2基拋光液中材料的去除速率大于在KHSO5基拋光液中材料的去除速率。鍺晶片在雙氧水組成的拋光液中，隨著pH從3增加到11，材料的去除速率從 180 nm/min 增加到 950 nm/min；在KHSO5組成的拋光液中，當pH從3增大到11,材料去除速率由 120 nm/min 增加到 450 nm/min。

(9)

(10)

3 結語

采用控制變量的實驗方法，通過對H2O2和KHSO5兩種綠色環保氧化劑的研究，得出如下結論：隨著氧化劑的濃度的增加，材料的去除速率呈增大趨勢，晶片表面劃痕和缺陷減少；隨著溶液pH的增加，鍺材料的去除速率均呈增大趨勢;KHSO5作為鍺CMP工藝中一種新穎的氧化劑，當拋光液pH為11，氧化劑質量分數為2%時，在設定的拋光工藝參數下，拋光片能夠得到良好的表面質量。