共軛微孔聚合物應用的研究進展*

楊嘉琪，胡三山，張仲璞，哈斯其美格，陳麗華

(西北民族大學 化工學院，甘肅 蘭州，730030)

共軛微孔聚合物(CMPs)是一種具有可擴展的共軛體系結構的微孔骨架材料，由碳鍵-碳鍵環及碳芳香環作為單體聚合而成，具有比表面積大、穩定性能高、納米尺度可控等優點[1]。

CMPs材料大體上可以分為二維結構的CMPs材料和CMPs的砌塊結構材料。二維結構的CMPs材料既保留CMPs膜的π-π共軛共價有機骨架和納米孔道豐富的特點，又兼具二維材料的可加工性[1]。CMPs的砌塊結構和組分與其性能有關[2]，可通過改變砌塊單體結構成分或通過特定的分子設計，實現對CMPs產物功能化的精確構建。

1 共軛微孔聚合物現狀

近些年來，不同結構與性能的CMPs被廣大研究者合成并應用到不同的研究領域中。例如，2021年南京科技大學唐偉華課題組[3]通過硝基的一步水熱同源偶聯輕松合成二喹喔啉[2,3-a:2′,3′-c]-吩嗪核CMPs，開發構建了共軛微孔聚合物3Qn-CMP/ rGO，具有豐富的氧化還原活性位點，被應用于水系能源存儲裝置中，表現出：出色的儲能容量、電流密度耐受性(1-50 A g-1)和超長循環穩定性。2021年陜西師范大學張崇團隊[5]通過經典的 Suzuki 偶聯反應合成了具有高比表面積(257 m2·g-1)及豐富活性位點的蒽醌基共軛微孔聚合物。將其應用于鋰離子電池正極，具有 164 mAh/g的比容量，循環5000次后容量損失了24%。該研究表明：CMPs是一類極具發展潛力的鋰離子電池材料。另外，George 團隊[5]證明了富勒烯分子在CMP 中的封裝，如圖1所示。Py-PP 發出以540 nm為中心的黃綠色熒光。加入Py-PP后，富勒烯在甲苯中的由紫色立即變為無色，這表明 CMP 有效且瞬時地吸收了富勒烯分子。孔隙中的富勒烯分子導致 CMPs分子BET 表面積下降并淬滅CMP的熒光。說明改材料在化學傳感器方面有較為深刻的應用。

由于其獨特的網狀多孔結構，使共軛微孔聚合物材料在能源與環境領域中顯現出更為優異的性能。但在實際應用中仍存在一系列的問題，引起了廣泛關注。本文對在能源與環境方向的CMPs的應用案例進行系統歸納，并對目前CMPs在其中存在的問題進行分析并進行展望。

2 共軛微孔聚合物在不同領域的應用

由于上述優點,CMPs被大量應用于能源環境領域，為環境污染治理增添光明的前景。其應用領域主要有雜質吸附處理和貯存，能源的存儲與轉化，多相催化等。

2.1 吸附

CMP 的獨特之處在于，它們是納米多孔的和p共軛的，而它們的結構可以在分子水平上設計并進行綜合控制。憑借高表面積和微孔特性，CMPs 已成為一類用于氣體吸附和儲存應用的新型多孔材料。孔隙提供了開放空間，并且可以讓各種客體分子和金屬離子進入，從而可以構建超分子結構和有機-無機雜化物。最重要的是，CMP 允許互補利用 p 共軛骨架和納米孔進行功能探索。它們在具有挑戰性的能源和環境問題方面顯示出巨大的潛力。例如，它們在氣體吸附、多相催化、發光、光收集和電能存儲等應用中的優異性能。

除了對于氣體具有吸附性能外，CMPs對于重金屬、染料、有機溶劑及其他化學物質(包括有毒有害物質)均有吸附性能。改變CMPs的結構可改變其孔徑大小，實現對材料吸附能力的可控調節，再利用相互作用的機理，實現CMPs對于重金屬離子的吸附。

2.1.1 氫氣捕獲與存儲

近些年來，氫氣存儲被廣大科學家大量研究并應用與汽車能源，因為這種氣體因較高的能量密度和環保特性而代表了未來的能源。氫和吸附劑的弱結合強度是在理想的儲氫動力學下制備具有良好儲氫性能的儲氫材料的關鍵障礙。CMP材料是近年來取得長足進步的吸附材料。

用于儲存H2的聚(亞芳基乙炔基)網絡，如圖2所示。

CMP-1的BET 表面積為834 m2/g，H2吸收為0.99%。后來，發現CO2吸附容量為0.97 mmol/g。CMP結構的調整可以導致更高的存儲容量。例如，FCTF-1-600 是一種BET表面積為1535 m2/g的CTF，表現出3.41 mmol/g的吸收量[6]。總的來說，CMPs是提供氫氣存儲吸附的優秀材料之一。

2.1.2 二氧化碳捕獲與存儲

二氧化碳是導致全球問題的主要溫室氣體之一。在捕獲CO2的各種技術中，使用多孔材料的吸附是有效的并且在技術上是可行的。CMP因高孔隙率以及孔表面功能的高度可調性而有巨大市場前景。

江群利用Suzuki交叉偶聯，通過引入1,4苯二硼酸、1,3,6,8-四溴芘和1,3,6,8四溴咔唑等單體，制備了一系列CMP網絡(CP-CMP1-7)可變比例[7]。在共聚物網絡中，含有60%物質的量分數 1,3,6,8 四溴咔唑的CP-CMP5具有最大的BET比表面積(2241 m2/g)和微孔體積(0.80 cm3/g)，因此CO2吸收最高為4.57 mmol/g。單體的電子效應會影響CO2的吸附。任世杰研究了一系列三嗪基和苯基CMPs對CO2的吸附性能[8]。相比之下，在相似的 BET 表面積下，三嗪基網絡比苯基網絡吸收更多的CO2。三嗪單元TCMP的CO2吸收最高分別為2.38 mmol/g和1.34 mmol/g，因為TCMPs氮原子上的孤對電子更有利于偶極-偶極對CO2的吸附相互作用。

另外，CMP 的CO2/N2選擇性是與CO2吸收相關的重要且實用的方面。微孔的設計可以提高CMP的選擇性。Ren等人通過1,3,6,8四乙炔基芘氧化同倍化合成了芘和炔基交替排列的CMPs(LKK-CMP-1)[9]。盡管CO2吸收能力適中，為9.78%(質量分數)，LKK-CMP-1顯示出良好的選擇性，特別是，對CO2/N2(44.2)。這歸因于具有CO2尺寸的1,3-二炔連接CMP的相似孔徑分布促進了CO2與LKK-CMP-1孔壁之間的相互作用，如圖3所示。

上述結果表明，CMPs具有結構、官能團和孔隙率的高調節靈活性，對CO2的吸附起著非常重要的作用。

2.2 能源的存儲與轉化

CMPs在能源方面的應用主要在于電化學能和熱能兩個方面。

在能源的儲存與轉化方面，利用比表面積高這一特性對共軛微孔聚合物進行合理優化設計，使得共軛微孔聚合物產生氧化和還原反應的電化學活性同時還具有雙電層電容特點和贗電容的特點。

減少化石燃料燃燒，已經是能源環境領域的主要任務之一。現階段，全世界面臨化石燃料的不斷減少以及其燃燒后產生的污染問題。CMPs作為儲能材料，為解決能源危機、助力“雙碳目標”提供又一途徑。

2021年東華大學滕礪寬團隊報告了關于能源的存儲與轉化的富氮型共軛微孔聚合物的網絡合成路徑，如圖4所示[10]。

氮原子對于富氮型共軛微孔聚合物的制備起到了決定性作用。苯胺/芘連接的共軛微孔聚合物因其具有富氮共軛微孔聚三苯胺網絡，表現出良好的電化學存儲性能。使用三嗪基CMPs材料和聚石墨烯氣凝膠材料復合，進而制備出的高性能的N-GA/CMPs材料，可以顯著增加用其材料組裝成的超級電容器能量密度。

根據以上共軛微孔聚合物的研究表明，CMPs材料不僅在能源的存儲與轉化領域得到廣泛地應用，更為研究對高性能的可穿戴式超級電容器設備的相關技術要求也帶來新思路。

2.3 多相催化領域

CMPs在催化領域的研究工作方向廣泛，對于催化劑的構建主要是通過以下幾種方式：①通過對于金屬配體類材料的嵌入構成骨架形成的多相催化劑；②通過載體負載的方式來構建多相催化劑；③通過將有機小分子(不含有金屬)嵌入，進而構成多相催化劑[11]。

由于CMPs的集成性能，可成為一種兼有催化位點和反應器的一種材料。利用CMPs作為非均相催化的催化劑，既減少貴金屬的使用，又能達到有效的回收和再利用。但是，CMPs作為催化劑的制作上較為復雜，有較大的難度。

在催化制氫領域上，催化制氫分為光催化制氫和電催化制氫兩種，二者作為制氫的主要來源。CMPs作為制氫反應的催化劑參與其中，利用其半導體的特性，通過改變功能單元結構和連接體的長度有效改變聚合物的能帶帶隙，進而調節聚合物的產氫性能。

3 前景與展望

從上述方面來看，CMPs可以有效解決在能源環境領域的相關熱點問題，可應用于眾多的領域，具有廣闊的開發前景。除了在能源環境領域有著舉足輕重的作用，CMPs可根據預先設計的特點，使得共軛微孔聚合物朝向不同特性方向以及功能的材料開發和使用。但是，此種方向的開發利用需要深入探究其更深層的機制，還需要成熟的技術以及更多對CMPs的了解。