含不同粒度HMX的PBX(HMX)在AP促進下的熱分解及激光點火性能

武文杰，劉 旭，馬宇謙，譚 偉，齊秀芳

(西南科技大學 國防科技學院，四川 綿陽 621010)

引 言

近年來，硝胺類炸藥的激光點火研究受到廣泛關注。純硝胺類炸藥的吸收光譜主要分布于紫外和中遠紅外區域，而對近紅外波段幾乎不吸收，因此，不能被通常使用的激光輻照點火，通過添加光敏劑降低點火閾值來實現硝胺炸藥激光點火是一種較為有效的途徑[1]。研究者們通過對HMX進行改性，將HMX與納米金屬顆粒、碳黑、碳納米管、氧化石墨烯等光敏材料[2-6]或鋁熱劑[7]復合，提高藥劑對激光的吸收強度，從而實現HMX基炸藥的激光熱作用點火。然而上述大多數光敏材料因價格昂貴而無法被廣泛應用，且金屬納米顆粒由于高表面活性而易發生化學反應和團聚，長時間貯存容易老化失活；而惰性光敏材料降低了能量密度，影響含能材料的能量輸出[8]。因此有必要尋找一種成本低廉、性能優越的材料來改善HMX基炸藥的激光點火性能，拓展其激光點火應用。

研究表明[9]，Al/RDX/AP復合物可以被激光點火，AP的加入提高了藥劑的燒蝕速率。AP存在低溫慢分解，其產物會催化硝胺炸藥熱分解。通過熱分析及理論計算研究表明[10-14]，AP與HMX之間存在強烈的“連鎖互動效應”，AP可加速HMX的分解并提高藥劑的燃速。因此，使AP 與HMX復合，將有助于實現HMX的激光點火。

主體含能材料的粒度是影響復合含能材料性能的重要因素。在粒度及其級配對塑料黏結炸藥的性能影響方面，劉玉存等[15]通過小隔板試驗(SSTG)研究了HMX粒度及其級配對塑料黏結炸藥沖擊波感度和爆炸輸出能量的影響，結果表明HMX的粒度及其粒度級配對塑料黏結炸藥的沖擊波起爆感度和輸出能量均有顯著的影響。金浩博[16]研究了粒度及粒度級配對HMX基澆注PBX炸藥的性能影響。初步揭示了主體炸藥粒度及粒度級配方式對澆注PBX炸藥性能的影響規律。結果表明隨著HMX粒徑的增加，熱安定性能逐漸升高，撞擊感度逐漸升高。Tomoki Naya 等[17]研究了HMX的粒徑和含量對HMX基推進劑燃燒特性的影響。結果表明：用小顆粒的HMX制備的推進劑在穩態燃燒時，燃燒表面幾乎平坦；而用含有粗顆粒的HMX制備的推進劑燃燒時表面粗糙，粗顆粒從燃燒表面突出并產生了明顯的閃爍火焰，在燃燒表面附近引起強烈的異質燃燒。細顆粒HMX有利于推進劑的穩態燃燒。樊學忠等[18]研究表明，較大粒度AP在其熱分解過程中存在明顯的低溫分解階段和高溫分解階段，隨著粒度減小，AP的低溫和高溫分解峰溫均增大，低溫分解量逐漸減少，當AP粒度d50≤12.4μm時，低溫分解不明顯，主要表現為高溫分解。然而，主體炸藥粒度對復合含能材料熱性能的影響在熱力學依據方面尚有不足。

因此，本研究采用不同粒度的重結晶HMX和超細重結晶AP為含能組分，氟橡膠F2311為黏結劑，石蠟為鈍感劑，制備不同質量比的F2311/HMX/石蠟/AP復合含能材料PBX(HMX)/AP，對所得晶體和復合物進行粒度、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、熱分析(DSC、TG、DSC-IR)、熱分析動力學及激光點火等表征或測試分析，實現AP促進的PBX(HMX)激光點火。并通過熱分析動力學和激光點火試驗，針對主體炸藥HMX的粒度對F2311/HMX/石蠟/AP復合含能材料的熱分解性能和激光點火性能的影響進行分析，探究主體炸藥熱力學與復合含能材料激光點火效應的相關性。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

HMX(工業級)，甘肅銀光化學工業集團有限公司；AP(分析純)，山東西亞化工工業有限公司；丙酮、乙酸乙酯、二甲基亞砜、甲醇均為分析純，成都科隆化工試劑廠。

IS300(3.0 MP)型光學顯微鏡，上海長方光學儀器有限公司；STA 449 F5型同步熱分析儀(DSC-TG)，德國耐馳科學儀器有限公司；Bruker D8型X-射線衍射儀(XRD)，布魯克(北京)科技有限公司；80-1型臺式低速離心機，金壇市科學儀器有限公司。KQ5200DE型超聲儀，昆山市超聲儀器有限公司；馬爾文激光粒度儀，MS3000，上海智鳶機電設備有限公司。Penny-A-500型Penny激光器，鞍山紫玉激光科技有限公司；日本Photron FASTCAM Mini UX100型高速攝影儀，Autosorb-IQ型比表面積和孔隙度分析儀，美國康塔儀器有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 不同粒度重結晶HMX(HMXR)的制備

(1) 制備粒徑寬分布HMXR。 將50g HMX加入100mL二甲基亞砜(DMSO)中，磁力攪拌，水浴加熱至40℃，使HMX完全溶解后繼續攪拌30min；加入晶形助劑丙烯酰胺[19]，其質量分數為HMX的4%，溶解后，繼續攪拌10min；向HMX的DMSO溶液中緩慢滴加300mL、40～50℃的去離子水，滴速為1mL/min，使HMX緩慢結晶析出，滴加完畢后繼續攪拌2h養晶；靜置陳放10h后，過濾、洗滌、過篩、真空干燥，獲得粒徑寬分布HMXR。

采用水篩法，將制得的HMXR在(0.1±0.01)MPa水流的作用下依次通過100、120、160、200、240、280目實驗室標準篩，分別獲得：HMXRA，粒徑為75～275μm，d50為161μm，比表面積為0.232m2/g；HMXRB，粒徑為45～165μm，d50為102μm，比表面積為0.369m2/g；HMXRC，粒徑為30～140μm，d50為68μm，比表面積為0.629m2/g。

(2) 制備細粒徑、窄分布HMXR(HMXRD)。與制備寬分布的HMX相似，僅將向HMX的DMSO溶液中滴加去離子水改為向HMX的DMSO溶液中快速倒入去離子水。

1.2.2 重結晶AP(APR)的制備

以丙酮/甲醇溶液(體積比為2∶1)為溶劑，乙酸乙酯為非溶劑，溶劑與非溶劑體積比1∶5，采用反加法快速倒入，40℃下超聲震蕩20min，靜置數分鐘，離心，真空干燥，得到APR。

1.2.3 PBX(HMX)的制備

以F2311為黏結劑、石蠟為鈍感劑，HMX、黏結劑、鈍感劑質量比為92∶5∶3，采用“水懸浮法”[20]制備不同粒度HMXR的F2311/HMX/石蠟復合含能材料，即PBX(HMX)。

1.2.4 PBX(HMX)/AP的制備

以復合樣品中HMX/AP零氧平衡配比為例，準確稱量2.0000g PBX(HMX)和1.1696g APR加入到燒瓶中，加入5mL乙酸乙酯，常溫下磁力攪拌10min，使PBX和AP混合均勻并黏結在一起，最后通過減壓蒸餾驅除乙酸乙酯，真空干燥。重復上述步驟分別制備不同質量比或不同HMX粒度的PBX(HMX)/AP復合含能材料。

為了探究PBX(HMX)與AP的配比對PBX(HMX)/ AP性能的影響，在零氧平衡的基礎上設計了具有不同氧平衡值(OB)的5個配比(PBX(HMX)與AP質量比)：3∶1(OB=-6.40%)、2∶1(OB=-1.91%)、1.71∶1(零氧平衡，OB=0.01%)、1∶1(OB=7.08%)和2∶3(OB=12.47%)。HMX選用HMXRD。(注：氧平衡OB是按PBX(HMX)/AP中HMX和AP兩個組分來計算的。)

1.3 性能表征與測試

通過SEM對樣品形貌進行表征；通過粉末XRD表征HMXR的晶型；采用DSC-TG對樣品的熱性能進行測量，測試條件為：溫度范圍30～500℃，試樣質量為(0.4±0.1)mg，N2氣氛，升溫速率為10K/min，鋁坩堝。

HMX及PBX(HMX)/AP的熱分析動力學測試條件為：溫度范圍30～350℃，試樣質量為(0.4±0.1)mg，N2氣氛，升溫速率為 5、10、15、20K/min，鋁坩堝。

AP的熱分析動力學測試條件為：溫度范圍30～500℃，試樣質量為(0.7±0.1)mg，N2，升溫速率分別為 5、10、15、20K/min，鋁坩堝。

DSC-TG-IR：采用熱紅聯用同步熱分析儀(DSC-TG-IR)對PBX(HMX)/AP在升溫條件下的氣態分解產物進行分析，升溫速率10K/min，升溫范圍25 ～ 550℃，氬氣，三氧化二鋁坩堝。

PBX(HMX)/AP的激光點火：采用激光器和高速攝影儀對不同質量比、不同HMX粒度的PBX(HMX)/AP復合材料進行點火試驗。樣品采用小型油壓機壓制成型為直徑約5mm、厚度約1mm的藥片，壓片條件為：壓強5MPa，作用時間1min，無脫模劑。點火條件：室溫，常壓，開放環境，激光波長1064nm，脈寬110μs，脈沖重復頻率10Hz，光斑直徑約為2mm，激光總行程250mm，透鏡焦距200mm。

2 結果與討論

2.1 SEM表征

2.1.1 不同粒度重結晶HMX(HMXR)的SEM分析

圖1為所制備的4個粒度范圍的HMXR的SEM測試結果。

由圖1可看出，重結晶HMX呈典型的寶石狀多面體結晶，形狀比較規則，晶面光滑，晶體缺陷較少；較大粒徑的HMXRA和HMXRB含有較多的共生晶體，HMXRC含有較少的共生晶體；采用快速結晶工藝制備的HMXRD粒度較小，且分布比較均勻，晶形更加趨向球形。共生晶體的生成過程可能是：在大批量結晶過程中由于空間受限，二次成核發生在先生成晶體的晶面上或晶核間互相碰撞結合后繼續生長而成為共生晶體。在快速結晶工藝中，先快速生成大量晶核，然后晶核在同一環境中以近似相等的晶體生長速率長大成為粒徑分布均勻的晶體，并且因為經過較長時間的靜置，使晶體在足夠的時空中比較充分地完成晶體內部缺陷的修復，所以HMXRD表觀形貌較好，但還是存在一些未能修復的孔洞、凹槽等缺陷。晶形控制劑丙烯酰胺的存在或許是雙刃劍，其與溶劑DMSO可能是導致晶體缺陷生成的一個原因。

圖1 不同粒度的重結晶HMXR的SEM圖Fig.1 SEM images of recrystallized HMXR with different particle sizes

2.1.2 PBX(HMX)的形貌

含不同粒徑HMXR的PBX(HMX)單個顆粒的局部表面形貌如圖2所示。可以看出，HMX被黏結劑和鈍感劑緊密粘結、包覆，保持著各晶體的形貌；隨著HMX粒徑的減小，PBX(HMX)顆粒表面逐漸變得均勻。

圖2 含不同粒度HMXR的PBX(HMX)的SEM圖Fig.2 SEM images of PBX(HMX) with different particle sizes of HMXR

2.1.3 APR的形貌

通過SEM測得重結晶制備的APR為立方晶體，粒徑主要分布在5～20μm，其SEM圖如圖3所示。

圖3 超聲輔助溶劑-非溶劑法重結晶AP的SEM圖Fig.3 SEM image of recrystallized AP by ultrasonic-assisted solvent-anti-solvent method

2.1.4 零氧平衡PBX(HMX)/AP的形貌

圖4為PBX(HMX)/AP的SEM圖。從圖4中可看出，4種粒度HMX制備的PBX(HMX)/AP混合都比較均勻，且小顆粒的AP晶體填充在PBX(HMX)顆粒間的空隙中，并黏結在其表面。隨著HMX粒度的減小，單個PBX顆粒的表面積減小，從而PBX顆粒的大部分表面都能被AP晶體所包覆黏結。但圖4(d)中可以看到有少部分晶體呈散落狀。

圖4 含不同粒度HMXR的零氧平衡PBX(HMX)/AP復合物的SEM圖Fig.4 SEM images of PBX(HMX)/AP composites of zero oxygen balance with different particle sizes of HMXR

2.2 PXRD分析

對原料β-HMX和4種粒度的HMXR進行粉末X射線衍射分析，測試結果如圖5所示。可以看出，4個粒度的HMXR的衍射角基本一致，并與原料β-HMX一致，說明四者的晶型都為β型。

圖5 不同粒度的重結晶HMX的PXRD圖譜Fig.5 PXRD patterns of recrystallized HMX with different particle sizes

2.3 熱分析

2.3.1 HMXR及 PBX(HMX)的熱分析

不同粒度HMXR及由不同粒度HMXR制備的PBX(HMX)的DSC曲線如圖6所示。

圖6 HMXR及PBX(HMX)的DSC曲線Fig.6 DSC curves for HMXR and PBX(HMX)

從DSC圖中可以看出，4種PBX(HMX)的吸熱峰峰溫和放熱峰峰溫都比較接近，且與HMXR的DSC相比變化不大，4種PBX(HMX)的熱分解峰溫與HMXR相比降低了0.5～1.0℃，說明炸藥主體的性質未發生改變，F2311和石蠟對HMX的熱分解沒有明顯影響，三者的相容性良好。

2.3.2 AP的熱分析

分別對原料AP(APr)和重結晶AP(APR)進行熱性能分析，結果見圖7。

圖7 APR和APr的DSC曲線Fig.7 DSC curves of APR和APr

從AP的DSC曲線中可以看出：AP在245℃左右存在一個明顯的吸熱峰，這是由于AP發生了晶型轉變。原料AP和重結晶AP都有兩個放熱峰，為AP的低溫分解峰(P1)和高溫分解峰(P2)。劉子如[10]對這兩個階段的熱分解機理進行了研究，低溫階段的分解在AP的表面進行，晶體表面的缺陷、裂紋等不飽和點形成反應“核”，隨著反應的進行，“核”沿著裂紋不斷擴散，使大晶體破裂成較小的晶體；高溫階段NH3的解吸使反應中心重新活化，AP部分液化，反應在整個凝聚相中進行，并且十分劇烈。

圖7中，APr和APR的兩個放熱峰的峰形和峰溫略有差異，APR的低溫分解峰的峰形比原料APr更為平緩，高溫放熱峰峰溫較APr略有降低。這可能是由于，原料AP經過重結晶后，AP的粒徑減小，AP的比表面增大，在單位時間內吸收的熱量增大，晶體表面AP的初始分解增加，分解產物吸附于晶體表面，對AP低溫分解段P1的分解有一定阻礙作用，使P1峰的走勢較平緩；當晶體能量積累達到高溫分解段P2的活化能后，發生急劇分解，峰形走勢迅速上升，P2峰值溫度降低。

2.3.3 不同配比及含不同粒度HMXR的PBX(HMX)/AP的熱分析

由于正氧平衡配比的PBX(HMX)/AP樣品的點火性能不良，所以未對正氧平衡配比的樣品進行熱分析，僅深入考察了負氧平衡和零氧平衡樣品的熱分解。圖8為3個配比的PBX(HMXRD)/AP復合含能材料的TG-DSC測試結果。

從圖8(a) DSC曲線中可以看出，3個配比的PBX(HMX)/AP復合含能材料的DSC曲線上只有一個明顯的放熱峰，且峰形窄而陡，說明反應快速且放熱急劇；沒有出現HMX和AP各自的吸熱峰，說明復合物沒有發生吸熱相變，反應在固相中進行；并且，PBX(HMX)/AP的放熱峰峰溫低于HMX和AP各自的放熱峰溫，說明二者同步并提前于單一物質發生放熱反應。同時，圖8(b)的TG曲線顯示主要的大量失重發生于放熱峰區，為急劇失重，并且PBX(HMX)/AP在急劇失重段的質量損失都超過了78%，都大于試樣中HMX的比例。由此可以說明PBX(HMX)/AP中HMX和AP之間存在著強烈的相互作用，AP的存在會使HMX的分解大大提前，同時，HMX的分解也影響著AP的熱分解過程，在HMX分解反應發生后，二者協同劇烈分解。

圖8 不同質量比PBX(HMXRD)/AP的TG-DSC曲線圖Fig.8 TG-DSC curves of PBX(HMXRD)/AP with different mass ratio of PBX to AP

AP分解產生NH3和ClO3時活化能小于HMX的氣化活化能。AP在90℃以上即發生初始慢分解。所以，當受熱時，在PBX(HMX)/AP復合物中， AP先分解，其初始分解產生的HClO4、NH3、OH、ClO3等分子或基團吸附在HMX晶體表面，對HMX的分解產生誘導和促進作用，使HMX的熱分解提前；同時HMX分解的產物及放出的大量熱使AP發生同步快速分解反應并放熱。PBX(HMX)/AP復合物體系中因包裹而滯留的NO2和N2O在AP的分解過程中起催化作用，使AP的分解加劇，大部分AP與HMX發生協同分解，分解峰提前，高溫段AP的分解量較少，放熱量不明顯。因此，圖8(a)中PBX(HMX)/AP復合物的DSC曲線上只在230℃ 左右顯示了一個明顯的急劇放熱峰，圖8(b)中急劇大量失重段與之相對應。這與A. N. Pivkina等[14]對不同比例HMX/AP復合物的熱分析的研究結果一致，當HMX/AP復合物中HMX的質量分數為40%～90%時，在加熱升溫過程中由于HMX與AP的劇烈協同分解，使得HMX/AP復合物的DSC曲線上僅在230℃ 左右出現一個放熱峰，后續升溫過程中無明顯放熱峰。

圖8(a)中標出了各放熱峰的峰面積，可知，零氧平衡配比(PBX與AP的質量比為1.71∶1)的PBX(HMX)/AP的放熱峰峰面積高達3017J/g，遠大于兩個負氧平衡配比的峰面積。同時，圖8(b) 的TG曲線顯示，PBX與AP的質量比為1.71∶1的PBX(HMX)/AP在急劇失重段的質量損失為90.45%，高于負氧平衡配比的兩個試樣，也遠大于試樣中HMX的比例。說明零氧平衡配比的PBX(HMX)/AP的熱性能最優。因此，后續實驗主要研究零氧平衡配比(PBX與AP的質量比1.71∶1)PBX(HMX)/AP復合含能材料。

圖9為零氧平衡配比、含不同粒度HMXR的PBX(HMX)/AP的DSC曲線。

圖9 含不同粒度HMXR的零氧平衡PBX(HMXR)/AP的DSC曲線Fig.9 DSC curves of PBX(HMXR)/AP of zero oxygen balance with different particle sizes of HMXR

從圖9中可看出，與圖8(a)相似，該系列DSC曲線只顯示一個劇烈放熱峰，這一現象也與廖寧等[21]的HMX/AP/含能聚合物(EP)納米復合物的制備與表征研究中，HMX/AP/EP的熱分解DSC曲線相似；4種樣品的熱分解峰值相近，相差小于5℃，其中PBX(HMXRA)/AP的放熱峰峰溫最低，為230.4℃；PBX(HMXRB)/AP的放熱峰峰溫最高，為235.2℃。各樣品的熱分解放熱峰峰面積從大到小依次為：PBX(HMXRC)/AP，3242J/g； PBX(HMXRD)/AP，3017J/g；PBX(HMXRB)/AP，2288J/g；PBX (HMXRA)/AP，2067J/g。可知PBX(HMXRC)/AP的熱性能最佳。

可以看出，在一定范圍內，隨著HMX粒徑的減小，PBX/AP復合含能材料的熱性能逐漸改善。對于PBX(HMXRD)/AP的放熱峰峰面積略小于PBX (HMXRC)/AP的放熱峰峰面積這一現象，可以通過其SEM圖進行解釋。在圖4(d)中有部分晶體呈散落狀，未能有效地黏結在一起。這可能因為，一方面是HMXRD晶體表面更光滑，與黏結劑的相互作用較弱，容易產生脫黏現象；另一方面，隨著HMX粒度的減小，PBX的總表面積逐漸增加，而黏結劑的量為定值，故當HMX的粒度減小到一定值時，黏結劑的量不足以將PBX和AP有效緊密地黏結起來，有部分晶體散落，因此該PBX/AP復合含能材料的熱力學性能會降低。

綜上，配比為零氧平衡的PBX(HMXRC)/AP的熱力學性能最優，因此進一步研究其熱分解動力學。

2.3.4 DSC-TG-IR

零氧平衡PBX(HMXRC)/AP復合材料的DSC-TG-IR測試結果如圖10所示，復合材料分解產生的氣體所對應的紅外吸收峰δ(cm-1)分別為： 3745(H2O)； 2860，1745(CH2O)；2544(HCl)；2368(CO2)；2238(N2O)；712(HCN)。所有可檢測到的氣相產物的紅外吸收峰都主要出現在245℃左右；N2O為 PBX(HMXRC)與AP的共同氣相產物，具有最強吸收，其產生絕大部分發生在245℃左右，少量發生在346℃左右。在文獻[10]中，HMX在升溫加熱過程中IR在約282～298℃區間內測得N2O、CH2O、H2O、CO2和CO。與文獻[10]中HMX的熱分解結果相比，本實驗中PBX(HMXRC)/AP復合物的同類氣相產物的產生明顯提前，說明在升溫過程中AP的存在降低了HMX的起始分解溫度，加速了HMX的分解；未出現CO的紅外吸收特征峰(2176cm-1)，說明AP為HMX的分解提供了氧；N2O為 PBX(HMXRC)與AP的共同氣相產物，N2O的產生絕大部分發生在245℃和346℃左右，比AP的高溫分解大幅提前，說明HMX對AP的分解起加速作用。此結果有效表明了HMX與AP的熱分解存在協同作用。

圖10 零氧平衡PBX(HMXRC)/AP的同步熱分析氣相產物紅外光譜圖Fig.10 FTIR graphs of the synchronous thermal analysis of the PBX(HMXRC)/AP composite with zero oxygen balance

2.4 熱分析動力學

2.4.1 表觀活化能Ea

通過Kissinger法來計算不同粒度分布HMX的熱分解動力學參數(包括熱分解活化能Ea、指前因子A)。該法主要依據如下假設：熱分解曲線峰值溫度處的反應速率為最大，并認為固體分解反應一般遵循n級反應，將質量作用定律和阿累尼烏斯方程聯合變換得到最終的關系式：

(1)

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為對應升溫速率下的分解峰溫，K；A為指前因子，min-1；E為表觀活化能，J/mol；R為氣體常數，8.314J/(mol·K)。

采用DSC測得不同升溫速率下各個樣品的熱分解峰溫，經Kissinger公式計算得到各樣品的熱分析動力學參數Ea和A，相應數據和結果見表1。

由表1中DSC數據可以看出，隨著升溫速率的增大，同一粒度分布的HMXR的熱分解峰溫也隨之升高，從粒度大小看，當升溫速率β為5K/min時，4個粒度的HMXR分解峰溫基本一致，在其他升溫速率下，隨著HMX粒度的減小，分解峰溫有小幅度增大的趨勢。可以看出，隨著HMXR的粒度逐漸減小，HMX的表觀活化能Ea和指前因子A相應減小。不同粒度HMXR的Ea分別為：HMXRA，515.89kJ/mol；HMXRB，492.22kJ/mol；HMXRC，487.22kJ/mol；HMXRD，481.67kJ/mol。由此說明，隨著HMX顆粒粒度的減小，比表面積增大，熱傳導速率變得更快，導致其活化能降低，能量釋放效率提高，反映到DSC曲線上，熱分解峰溫升高。

從表1中的數據可以看出，將原料AP重結晶后，其低溫分解的活化能和指前因子均降低，其高溫分解的活化能和指前因子均增大。APR的低溫分解活化能為103.96kJ/mol，高溫分解活化能為343.09kJ/mol。

與HMXR相比，PBX(HMX)/AP的活化能和指前因子都發生了大幅度的降低，其中，表觀活化能Ea為212.78kJ/mol，比HMXR降低約274.44kJ/mol。可知，在AP存在下，HMX更易發生分解反應。

表1 重結晶HMX、原料AP、重結晶AP、PBX(HMXC)/AP的熱分解動力學參數Table 1 Thermal analysis kinetic parameters of recrystallized HMX, raw material AP, recrystallized AP, and PBX (HMXC)/AP

2.4.2 熱爆炸臨界溫度Tb

將不同升溫速率下的樣品的實驗數據代入公式(2)：

(2)

式中：β為升溫速率；Tpi對應升溫速率為β的熱分解峰溫。

求出β→0時的Tp0的值，再將Tp0代入熱爆炸臨界溫度Tb公式(3)，得到HMXRA、HMXRB、HMXRC、HMXRD的熱爆炸臨界溫度分別為276.67、273.65、273.70、274.37℃；APR(P1)、APR(P1)的熱爆炸臨界溫度分別為328.10℃、279.08℃；PBX(HMXRC)/AP的熱爆炸臨界溫度為197.45℃。

(3)

可以看出，隨著HMX粒度的減小，其熱爆炸臨界溫度Tb略有減小，HMXRD的Tb略高于HMXRB和HMXRC，這是因為HMXRD晶體的缺陷更少。重結晶APR的熱爆炸臨界溫度比原料APR降低約49.02℃。PBX(HMXRC)/AP復合材料的熱爆炸臨界溫度為197.45℃，與原料相比有較大幅度減小，比HMXR降低約76.25℃，比APR降低約81.63℃。

2.5 PBX(HMX)/AP復合材料的激光點火

2.5.1 不同配比的PBX(HMX)/AP的激光點火

首先對未與AP復合的PBX(HMX)、不同質量配比的PBX(HMXRD)/AP復合物樣品進行激光點火實驗，了解其激光點火性能，所產生火焰如圖11所示。點火延遲時間和質量燃燒速率列于表2，各PBX(HMX)/AP復合物樣品均在相同激光能量(23.599J/cm2)作用下點火。

圖11 不同質量配比的PBX(HMXRD)/AP的激光點火火焰Fig.11 Combustion flame of PBX (HMX)/AP samples with different mass ratios by laser ignition

從圖11可看出，隨著復合材料中HMX的含量降低，火焰逐漸變小，亮白色區域變小，說明隨著HMX含量的減小、AP含量的增大，PBX(HMXRD)/AP復合物的理論能量減小，火焰溫度逐漸降低。當PBX(HMX)與AP的質量比為3∶1和2∶1時，體系為負氧平衡，火焰爆發力量強；當PBX(HMX)與AP質量比為1.71∶1時，體系為零氧平衡，火焰最平穩；當PBX(HMX)與AP的質量比為2∶3時，體系為正氧平衡，樣品在激光作用下幾乎不產生火焰，該復合物的發火以氣流和濺射為主要表現形式。從表2可看出，在激光器輸出激光能量密度范圍(1.146～34.015J/cm2)內，PBX(HMX)不能被點火；在能量密度為23.599J/cm2的激光輻照作用下，隨著AP含量增加，不同配比PBX(HMXRD)/AP復合物的點火延遲時間縮短，質量燃燒速率增加。如當PBX(HMX)與AP的質量比為3∶1時，點火延遲時間t和質量燃燒速率u分別為19032ms、0.547g/(cm2·s)；當PBX(HMX)與AP的質量比為2∶1時，分別為18576ms、0.637g/(cm2·s)；當PBX(HMX)與AP的質量比為1.71∶1時，分別為11284ms、0.661g/(cm2·s)。已知純HMX幾乎不能被激光熱作用點火。結合熱分析結果，PBX(HMX)中的黏結劑和鈍感劑對HMX的熱分解沒有明顯影響，而AP 與HMX的分解可以互相促進。因此，可以確定，HMX與AP的相互作用促進了PBX(HMX)/AP復合物的點火；兼顧能量和激光點火性能，以HMX與AP的零氧平衡配方為最優。

2.5.2 含不同粒度HMXR的PBX(HMX)/AP的激光點火

含不同粒度HMXR的PBX(HMX)/AP的激光點火結果如圖12和表2所示。

圖12 PBX(HMX)/AP的激光點火Fig.12 Laser ignition of PBX(HMX)/AP composite samples

從圖12可看出，PBX(HMXRA)/AP的點火初期火焰延續能力較弱，中后期火焰穩定；PBX(HMXRB)/AP、PBX(HMXRC)/AP和PBX(HMXRD)/AP的火焰延續更穩定，但在點火下半段有明顯的濺射/射流，其中PBX(HMXRB)/AP和PBX(HMXRC)/AP的濺射都非常強，PBX(HMXRB)/AP的濺射現象存在于其點火后程800ms內，PBX(HMXRC)/AP的濺射存在于其點火后程400ms內。由表2可看出，含不同HMX粒度的PBX(HMX)/AP的點火延遲時間隨著HMXR粒度的減小而減小，質量燃燒速率相應增大。在該序列中，PBX(HMXRD)/AP的點火結果出現異常，可能與PBX(HMXRD)/AP中HMXRD與前3個粒度HMXR非同一結晶體系產物及復合物中兩種晶體未能良好被黏結復合有關。PBX(HMXRC)/AP的激光點火數據最佳，其激光點火延遲時間為8200ms，質量燃燒速率為0.718g/(cm2·s)。

從表1熱分析動力學參數Ea和熱爆炸臨界溫度Tb的數據可知，HMXRA的Ea和Tb值最高，HMXRB和HMXRC的數據相近，HMXRD的Tb略大于HMXRB和HMXRC。這與含不同粒度HMXR的PBX(HMX)/AP的激光點火結果相一致。說明粒度范圍影響傳熱、傳質和物質間相互作用效率，進而影響點火、傳火性能。細粒度和零氧平衡及良好的黏結復合最有利于PBX(HMX)/AP中HMX與AP的協同熱分解。

3 結 論

(1) 通過重結晶及篩分制得不同粒度HMXR和細粒度APR并表征。HMXRA、HMXRB、HMXRC、HMXRD的粒徑范圍分別為75～275、45～165、30～140、0～200μm；中位粒徑d50分別為161、102、68、37μm；比表面積分別為0.232、0.369、0. 629、0.914m2/g。4種粒度的HMX均為β-HMX。APR粒徑范圍為5～20μm。

(2) 熱分析動力學結果表明，HMXR的表觀活化能Ea隨著晶體粒度減小而減小，熱爆炸臨界溫度Tb隨著晶體粒徑減少略有減小，當d50小于100μm后，Tb變化不明顯。HMXRA、HMXRB、HMXRC、HMXRD的熱分解表觀活化能Ea分別為515.89、492.22、487.22、481.67kJ/mol；熱爆炸臨界溫度Tb依次為276.67、273.65 、273.70、274.37℃。其中，HMXRA的Ea和Tb值最高，HMXRB和HMXRC的數據相近，HMXRD的Tb略大于HMXRB和HMXRC。

(3) 含不同粒度HMXR的零氧平衡 PBX(HMX)/AP復合物的熱分析結果表明，4個樣品的DSC曲線都只顯示一個分解放熱峰，并且峰值相近，為230.4～235.2℃；PBX(HMXRC)/AP的熱分解性能最優，其Ea為212.78kJ/mol，比HMXRC降低約274.44kJ/mol；其Tb為197.45℃，比HMXRC降低約76.25℃，比APR降低約81.63℃。表明零氧平衡和細粒度及良好的黏結復合有利于HMX與AP的協同熱分解。

(4) 含不同粒度HMXR的PBX(HMX)不能被激光點火。PBX(HMX)/AP的點火延遲時間隨HMX粒度的減小而減小，質量燃燒速率相應增大。零氧平衡PBX(HMXRC)/AP的激光點火性能最佳，在能量密度為23.599J/cm2的1064nm激光輻照作用下，其激光點火延遲時間為8200ms，質量燃燒速率為0.718g/(cm2·s)。HMX與AP的相互作用可以有效促進PBX(HMX)/AP的激光點火。