3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑硝酸鹽的合成、表征及工藝優化

王曉軍，王霆威，崔立明，胡 勇，張 陸，曹文麗，董文帥，吳金婷，張建國

(1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081；2.淄博市產品質量檢驗研究院，山東 淄博 255000；3.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010)

引 言

富氮化合物通常指含氮量較高的化合物，主要包括胍類、唑類、嗪類等化合物[1-2]。當其分子中含有強氧化性或爆炸性基團，外界的刺激能量超過一定閾值時，這類化合物極易快速分解、燃燒或爆炸[3]。因此，富氮化合物常用于起爆藥、高能炸藥、火箭推進劑和氣體發生劑等含能材料領域，在國防和民用領域均具有重要的研究價值和廣闊的應用前景[4-6]。

富氮化合物母體結構中，三唑環含氮量較高，分子結構中存在較多的氮氫體系，使得分子內及分子間易形成氫鍵，提高了分子結構的穩定性[7]。且在三唑類化合物的共軛體系中，氮原子的孤對電子參與共軛，整個分子的芳香性增加，分子熱穩定性增強，可用作含能材料組分或其重要中間體。根據三唑環中氮原子的相對位置及N-取代的位置不同，可分為1H-1,2,4-三唑、1H-1,2,3-三唑、4H-1,2,3-三唑和4H-1,2,4-三唑4種形式的衍生物。

1,2,4-三唑及其衍生物因兼具吡唑和咪唑的配位構型，形成配合物時，會表現出良好的橋聯特性，能形成多核結構而備受關注。3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑(HATr)作為1,2,4-三唑的一種衍生物，其含氮量高達73.65%，而其本身在空氣中不穩定，所以常以鹽的形式存在[8]，主要由三氨基胍鹽和甲酸在酸性條件下反應制得[9]。1993年，俄羅斯圣彼得堡工學院Ilyushin等[10]報道了其在含能材料領域的應用。以3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑為配體合成的一系列金屬配合物中，配合物高氯酸-雙(3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑)合鈷(II)(BHCP)和高氯酸-雙(3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑)合鎳(II)(BHNP)的撞擊感度分別為15.1cm和13.8cm，摩擦感度為40%和26%。在波長為980nm、輸入能量為10 mJ 的激光輻射下，BHCP和BHNP的作用時間分別為305.3和248.7μs。機械感度與BNCP相當，激光感度良好，是極具應用價值和發展潛力的激光敏感起爆藥[11-14]。同時，以3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑為陽離子，可合成一系列富氮含能離子鹽，其大多數含能離子鹽具有較好的爆轟性能、良好的熱穩定性和機械感度，在含能材料領域中具有潛在的應用價值[15-17]。因此，隨著國內外對以3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑為前驅體的含能材料的發展趨勢與應用前景的研究增多[18]，3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑的用量及質量需求也在不斷提高。本研究在文獻[15]的基礎上，合成了3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑硝酸鹽((HATr)·(NO3)2)，并對其進行了結構表征，優化了其工藝條件，縮短了合成周期，以期為其合成放大奠定基礎。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

硝酸胍，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；1,4-二氧六環，分析純，上海邁瑞爾化學技術有限公司；水合肼(質量分數80%)、甲酸(質量分數85%)、硝酸(質量分數65%)，北京市通廣精細化工公司；無水乙醇，分析純，上海泰坦科技股份有限公司。

RCTBasic型電磁攪拌器，德國IKA儀科公司；Nicolet IS10 FT-IR型紅外光譜儀，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；Vano EI III型元素分析儀，德國ELEMENTAR公司；Avance Ⅲ 500MHz 核磁共振儀，瑞士Bruker公司；SMART-1000型單晶衍射儀，瑞士Bruker公司；DSC 3+型差示掃描量熱儀、TGA/DSC 3+型熱重分析儀，梅特勒-托利多(上海)有限公司；FSKM 10型BAM摩擦感度儀、BFH 12型BAM撞擊感度儀，愛迪賽恩公司。

1.2 合成過程

1.2.1 三氨基胍硝酸鹽(TAGN)的合成

三氨基胍硝酸鹽(TAGN)的合成路線如下：

將24.40g硝酸胍加入到裝有冷凝回流裝置的250mL三口燒瓶中，并向其中加入120mL的1,4-二氧六環，控制攪拌速度為300r/min，隨后緩慢滴加35.00g的80%水合肼。滴加完畢后，升溫至95℃回流反應1.5h，冷卻至10℃以下有大量白色沉淀析出，將沉淀過濾后用少量1,4-二氧六環洗滌，自然干燥后得到三氨基胍硝酸鹽(TAGN)白色針狀晶體27.70g，產率為82%。

1.2.2 3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑硝酸鹽的合成

3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑硝酸鹽[(HATr)·(NO3)2]的合成路線如下：

在裝有冷凝回流裝置的燒瓶中加入三氨基胍硝酸鹽(0.1mol，16.80g)和甲酸(10mL，85%)，攪拌溶解，在沸水浴中加熱1.5h，停止加熱，然后加入15mL稀硝酸，繼續攪拌冷卻至室溫。將得到的反應溶液置于0 ～ 5℃環境下保存48h，有白色晶體析出。將得到的固體過濾，依次用甲醇、乙醇洗滌，濾餅自然晾干，得到白色晶體，產率為67%。(HATr)·(NO3)2相對分子質量為240.13，熔點為148℃，密度為1.68g/cm3。

IR(cm-1)：3364(m)，3233(m)，2905(w)，1701(s)，1661(s)，1513(m)，1314(s)，1267(m)，1038(m)，953(m)，832(m)。

元素分析(C2H8N8O6,%)：理論值,C 10.00、H 3.36、N 46.66；實驗值，C 10.11、H 3.31、N 46.72。

1H NMR(500MHz，DMSO-d6)，δ：6.38、8.22、8.64、10.62；13C NMR(500MHz，DMSO-d6)，δ：153.14，143.12。

1.3 性能測試

在氮氣流速為80mL/min、升溫速率10℃/min、溫度范圍50～500℃、普通鋁坩堝的條件下對HATr·(NO3)2進行TG-DSC試驗。

在25℃的室溫條件下，利用BAM撞擊感度儀和BAM摩擦感度儀，對HATr·(NO3)2的撞擊感度及摩擦感度進行測試。撞擊感度測試條件：落錘質量2kg，藥量(5+0.1)mg；摩擦感度測試條件：砝碼B9(9kg)，藥量(5+0.1)mg。

2 結果與討論

2.1 (HATr)·(NO3)2晶體結構解析

HATr·(NO3)2的晶體參數如表1所示，分子結構和分子晶胞中的堆積圖如圖1所示。

表1 (HATr)·(NO3)2的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of (HATr)·(NO3)2

圖1 (HATr)·(NO3)2的單晶結構圖及晶胞堆積圖Fig.1 Single crystal structure diagram and packing diagram of (HATr)·(NO3)2

2.2 反應條件探索

稱取16.80g TAGN(0.1mol)，TAGN與甲酸的投料比為1.0∶1.1。通過上述反應步驟，分別考察甲酸濃度、反應溫度和反應時間對(HATr)·(NO3)2產率的影響。

2.2.1 甲酸濃度的選擇

通過改變甲酸濃度進行多次實驗。結果表明，當甲酸質量分數分別為20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%時，(HATr)·(NO3)2的收率分別為27.71%、30.64%、37.04%、45.29%、65.13%、81.04%、71.79%。可以看出，產率隨甲酸質量分數的增加先上升后下降。分析認為，產生這一現象的原因是：甲酸質量分數適中可以促進反應的進行，但當甲酸質量分數過高時，它與原料接觸不充分致使反應不完全，產率下降。因此，最佳質量分數范圍在40%～50%。

2.2.2 反應溫度的選擇

在探究甲酸濃度對制備(HATr)·(NO3)2的影響后，控制甲酸質量分數為45%，進一步探究反應溫度對產率的影響。通過改變反應溫度進行實驗，結果表明，當溫度分別為70、80、90、100、110、120℃時，(HATr)·(NO3)2的收率分別為34.96%、46.29%、68.63%、80.89%、83.17%、84.32%。可以看出，溫度低于60℃時，該反應不發生，隨著溫度的升高，產率也逐漸提高；當溫度升高至100℃時，隨著溫度的繼續升高，產率略有提高。考慮到溫度太高，能源消耗增大，經濟成本增加，同時增加了生產過程中的危險性。因此，將反應溫度控制在90～110℃。

2.2.3 反應時間的選擇

選擇甲酸質量分數為45%、反應溫度為100℃，探究反應時間對(HATr)·(NO3)2產率的影響。結果表明，當反應時間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5h時，(HATr)·(NO3)2的收率分別為72.80%、80.82%、84.32%、85.65%、86.23%。雖然隨著反應時間的增加，(HATr)·(NO3)2的產率有所增加，但2h后增加比率并不明顯。因此，將反應時間控制在1～2h。

2.2.4 正交實驗

為優化(HATr)·(NO3)2合成的工藝條件，獲得最佳工藝參數，以(HATr)·(NO3)2產率作為指標，以甲酸濃度(A)、反應溫度(B)、反應時間(C)為影響因素，按上述合成方法設計了三因素、三水平正交實驗見表3。

表2 正交實驗因素與水平Table 2 Factors and level of orthogonal experiment

表3 正交實驗結果Table 3 Results of orthogonal experiments

由表3可知，(HATr)·(NO3)2的合成中極差R分別為RA>RC>RB，各因素影響次序為：反應溫度>反應時間>甲酸濃度。其中A列中k3最大，B列中k2最大，C列中k3最大。故得出最佳工藝條件為：A3B2C3，即反應溫度110℃，反應時間2h，甲酸濃度45%。

2.3 (HATr)·(NO3)2的最佳工藝條件驗證實驗

因優選的最佳工藝條件未出現在上述實驗中，故為了確認擬合條件為最優組合，進行了4組優化組合的平行驗證實驗，結果如表4所示。結果表明，在此工藝條件下，(HATr)·(NO3)2的平均產率為92.92%(以TAGN的投料量計算)。

表4 驗證實驗條件和數據Table 4 Verify the experimental conditions and data

2.4 性能分析

2.4.1 (HATr)·(NO3)2熱穩定性分析

由TG-DSC曲線可知，(HATr)·(NO3)2的熱分解過程主要呈現為一個吸熱過程和兩個連續放熱過程：吸熱階段峰頂溫度為148℃，此階段沒有明顯的質量損失，說明該過程為熔化過程；放熱階段有兩個放熱峰，峰頂溫度分別為197℃和219℃；對應于TG曲線，該階段出現一個劇烈的質量損失過程，始于156℃，終于270℃，失重量達69.85%，為(HATr)·(NO3)2的劇烈放熱分解過程，之后隨著溫度升高，失重曲線趨于平緩。

圖2 (HATr)·(NO3)2的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curve of (HATr)·(NO3)2

2.4.2 (HATr)·(NO3)2的能量與感度性質

運用Gaussian 09程序[20]，對化合物(HATr)·(NO3)2的標準摩爾生成焓進行計算，進一步采用EXPLO5[21]對其爆轟性能進行預測。對該化合物的撞擊感度及摩擦感度進行測試，結果見表5。同時將TNT和RDX的相關性能列于表5中以供比較[22]。

由表5中可以看出，化合物(HATr)·(NO3)2的爆速和爆壓分別為7978m/s和28.3GPa。根據BAM標準測試法測得該化合物的撞擊感度大于40J；摩擦感度為360N，感度均低于TNT和RDX。

表5 TNT、RDX和目標化合物的物化參數及爆轟性能Table 5 Physiochemical properties and detonation properties of TNT，RDX and (HATr)·(NO3)2

3 結 論

(1)以三氨基胍硝酸鹽和甲酸為原料合成3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑硝酸鹽((HATr)·(NO3)2)，采用元素分析、紅外光譜、核磁共振光譜以及X-射線單晶衍射等對其進行表征，確證了其分子組成和晶體結構。

(2)采用單因素實驗分別考察了甲酸濃度、反應溫度、反應時間對(HATr)·(NO3)2產率的影響。通過正交實驗，分析合成過程的影響因素，確定最佳工藝條件為：甲酸濃度45%、反應溫度110℃、反應時間2.0h。

(3)通過合成工藝的研究，(HATr)·(NO3)2產率可提高到92.92%。同時，該工藝條件操作簡單，顯著降低了反應處理的時間與成本，為后續的合成放大試驗奠定了基礎。

(4)(HATr)·(NO3)2熱分解溫度范圍為156～270℃；理論爆速和爆壓分別為7978m/s和28.3GPa；撞擊感度大于40J，摩擦感度為360N，均低于TNT和RDX。