聲共振強化HBIW氫解脫芐合成TADB

唐曉飛，張 瑤，廉 鵬，朱軍臣，張圣龍，王錫杰，劉 寧，陳 松

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

聲共振技術是利用激振頻率與混合機和物料組成的混合系統的固有頻率相近或相同時的共振效應，實現物料高效均勻混合的新型工藝。2008年，美國ResoDyn公司率先制造出利用聲共振混合樣機并開展物料混合實驗，發現與傳統擠出機混合相比，該工藝混合的物料具有更高的均勻度。此后，中美各自開展含能材料的聲共振混合工藝研究，陳松課題組[1-3]先后開展了聲共振條件下炸藥的混合、澆筑及混合機理研究。相比于傳統的混合技術，聲共振具有整場混合、物料大范圍遷移運動等優勢。因此，聲共振技術也逐漸拓展至火箭推進劑、澆筑炸藥、固體氧化物燃料電池等領域[4-7]。

六硝基六氮雜異伍茲烷(縮寫為HNIW、CL-20)被認為是目前綜合性能最好的單質炸藥，其爆速、生成焓等性能數據優于RDX和HMX，在炸藥和推進劑領域具有極大的應用前景[8-9]。自1987年Nielsen合成CL-20歷經多年工藝和合成路線研究，目前仍以傳統合成路線為主[10]。由六芐基六氮雜異伍茲烷(HBIW)氫解脫芐合成四乙?；S基六氮雜異伍茲烷(TADB)是合成CL-20的關鍵步驟。但該反應一直存在貴金屬鈀催化劑用量大、易失活、反應時間長的問題。針對以上問題，一方面，Bayat等課題組先后以納米SiO2[11]、棒狀介孔TiO2[12]、介孔氮化碳(mpg-C3N4)[13]為載體制備鈀基催化劑和以鈀基雙金屬催化劑[14]應用HBIW氫解脫芐合成TADB，將鈀用量最低降至原料HBIW質量的1.05‰；另一方面，Maksimowski等課題組對催化劑失活機理進行研究[15-17]。然而該反應為“氣-液-固”多相反應，傳質效率低、反應時間長的問題未能解決，這也是有機合成中“氣-液-固”多相反應都面臨的問題。

2019年，王小鵬課題組建立“氣-液-固”三相流模型，模擬聲共振混合的流場和分散特性[18]。本研究在文獻[18]基礎上，結合聲共振技術在強化“氣-液-固”多相的混合與傳質的優勢，將聲共振技術應用于HBIW氫解脫芐合成TADB，優化了反應條件，以期為該反應的工業化和連續化奠定基礎。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

六芐基六氮雜異伍茲烷(HBIW)，分析純，西安近代化學研究所；氫氧化鈀/碳(質量分數10%鈀，含水約50%)，試劑級，北京百靈威科技有限公司；溴苯，分析純，阿拉丁試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

聲共振強化反應器，西安近代化學研究所；AV500型(500MHz)超導核磁共振儀、傅里葉變換離子回旋共振質譜儀，瑞士BRUKER公司。

1.2 反應方程式

以HBIW和氫氣為原料，經聲共振強化反應器合成TADB，反應方程式如下：

1.3 聲共振強化反應器結構

聲共振強化反應器由反應器與聲共振平臺組成，反應器主要包含壓力表、閥門、反應池和冷卻水進出口，示意圖如圖1所示。

圖1 聲共振強化反應器示意圖Fig.1 Diagram of resonant acoustic reactor

1.4 TADB的制備

1.4.1 聲共振制備TADB

將1.5g HBIW、0.15g質量分數為10%的Pd(OH)2/C催化劑、5mL Ac2O、7mL DMF和0.1g PhBr加至反應器內，對反應器分別用氮氣和氫氣至少置換3次，氫氣壓力為0.2MPa。將反應器固定在聲共振反應平臺上，通過調節頻率確定共振頻率為60Hz、調節相位差為0.02，使共振平臺的加速度為392m/s2。18℃反應30min，隨后升溫至45℃反應60min。反應完成后，將產物過濾、乙醇洗滌濾餅、烘干得到含催化劑的粗產品，乙酸重結晶得0.883g純品TADB，收率為83%。

1H NMR (500MHz, DMSO-d6) δ: 7.70～7.13 (m, 10H), 6.78～6.12 (m, 2H), 5.65～5.10 (m, 4H), 4.26～3.83 (m, 4H), 2.25～1.59 (m, 12H);13C NMR (126MHz, CDCl3) δ: 168.29, 136.69, 128.92, 128.68, 128.07, 77.24, 70.54, 69.65, 56.40, 22.19, 20.79; HRMS (ESI+):m/z=517.2582。

1.4.2 傳統釜式制備TADB[13-14]

將1.5g HBIW、0.15g質量分數為10%的Pd(OH)2/C催化劑、5mL Ac2O、7mL DMF和0.1g PhBr加至高壓釜內，對反應器分別用氮氣和氫氣至少置換3次，氫氣壓力為0.4MPa，開啟磁力攪拌。18℃反應6h，隨后升溫至45℃反應12h。反應完成后，將產物過濾、乙醇洗滌濾餅、烘干得到含催化劑的粗產品，乙酸重結晶得0.883g純品TADB，收率為83%。

2 結果與討論

2.1 不同因素對氫解脫芐反應的影響

2.1.1 反應加速度對TADB收率的影響

加速度(a)是聲共振強化的關鍵參數，氫氣壓力0.4MPa，第一階段18℃反應40min，第二階段40℃反應80min，加速度分別為294、343、392、441和490m/s2時(即30、35、40、45、50倍重力加速度)，收率分別為51%、64%、72%、70%和66%。可以看出，加速度為294m/s2，在18℃反應40min、40℃反應80min時，產物TADB獲得了51%收率，反應總時間120min，驗證了聲共振強化HBIW氫解脫芐合成TADB的可行性。加速度由294m/s2提高至392m/s2，產物TADB的收率提高至72%。根據文獻中的模擬結果[18]，聲共振強化中加速度的增大，提高了物料的分散效率和分散效果。在HBIW氫解脫芐反應體系中，加速度增加，使反應的物料體系更為分散，增加了“氣-液”相間的接觸面積。所以，在相同的反應條件和時間內，加速度增加，產物收率提高。但當加速度進一步提高至441m/s2和490m/s2時，產物收率有所下降。這個現象在傳統釜式的HBIW氫解脫芐合成TADB反應中并不明顯。猜測可能是聲共振強化提高了傳質，在微量的酸性介質下，造成HBIW等的籠型結構不穩定和破裂，導致產物收率降低和副產物增加。因此，較佳的反應加速度為392m/s2。

2.1.2 反應溫度對TADB收率的影響

氫氣壓力0.4MPa、加速度為392m/s2、第一階段18℃反應時間40min、第二階段反應時間為80min時，第二階段反應溫度分別為35、40、45和50℃時，產物TADB的收率分別為69%、72%、73%和70%?？梢?，在35～45℃，隨著反應溫度的提高，產物TADB收率由69%逐漸提高至73%。但溫度進一步提高至50℃，產物收率下降至70%。因此，選擇第二階段的反應溫度為45℃。

2.1.3 反應時間對TADB收率的影響

由于HBIW氫解脫芐反應通常為兩個不同的反應溫度階段，因此，在氫氣壓力0.4MPa、加速度為392m/s2、第一階段18℃反應時間T1、第二階段45℃反應時間為T2的條件下，反應時間對產物TADB收率的影響見表1。

表1 反應時間對TADB收率的影響Table 1 Effect of reaction time on the yield of TADB

實驗過程中通過觀察氫氣壓力變化判斷氫氣消耗。可以觀察到氫氣消耗主要在第二階段，因此首先對第二階段反應時間T2進行考察。從表1可以看出，T2由80min縮短至60min時，產物TADB收率逐漸提高至83%，但進一步縮短至40min時，產物收率降至61%。猜測反應時間T2由60min延長至80min時，反應體系中副產物乙酸累積，同時由于聲共振強化提高傳質，使產物籠型結構不穩定，導致產物收率降低和副產物增加。之后對第一階段反應時間T1進行考察，T1由40min縮短至30min，產物仍保持了83%收率，但進一步縮短至10min，產物收率逐漸降至79%。

2.1.4 反應壓力對TADB收率的影響

隨著反應的進行，氫氣逐漸消耗，反應壓力有所下降。因此，采用隨反應進行補加氫氣的方式，保證反應體系維持一定反應壓力。在加速度為392m/s2、第一階段18℃反應30min、第二階段45℃反應60min的條件下，壓力分別為0.1、0.2、0.3、0.4和0.5MPa時，產物TADB收率分別為82%、83%、83%、83%和83%。可以看出，氫氣壓力降低或提高，對反應沒有明顯影響，在0.1～0.5MPa時，產物TADB維持了82%～83%的收率，這也與Bayat的研究結果一致[19]。而壓力的降低，有利于降低對反應器的設計要求，因此，較佳的反應壓力為0.2MPa。

2.1.5 正交實驗設計

在單因素實驗考察的基礎上，對反應加速度、反應溫度、反應時間和反應壓力4個因素進行正交實驗(表2)，其中反應溫度分別選取120min(即T1=40，T2=80)、90min(即T1=30，T2=60)、60min(即T1=20，T2=40)。

表2 正交實驗因素水平表Table 2 Factors and levels of orthogonal experiment

由表3的數據分析可知，以產物TADB的收率為指標考察各因素的影響，顯著性依次為：反應時間T>反應加速度a>反應溫度t>反應壓力p。該規律也與單因素考察結果相似，在反應時間的考察中T2由80min縮短60min時，產物收率由73%提升至83%；而反應壓力對產物收率影響最小，與反應壓力的單因素考察結果相似。由此，在a=343～441m/s2、t=40～50℃、T=60～120min和P=0.1～0.4MPa范圍內，所得的最優條件為A2B2C2D2，與單因素考察實驗結果一致，此時產物TADB收率為83%。

表3 正交實驗結果Table 3 Orthogonal experiment results

2.2 聲共振強化與傳統釜式工藝的比較

根據反應條件的篩選，聲共振強化條件下的較優反應條件為：氫氣壓力為0.2MPa，加速度為392m/s2。18℃反應30min，45℃反應60min。第一階段18℃反應時間T1，第二階段45℃反應時間為T2，在此條件下，對聲共振強化工藝和傳統釜式工藝進行對比，見表4。

表4 聲共振強化與傳統釜式工藝對比Table 4 Comparison of resonant acoustic reactor and common tank reactor

從表4可以看出，傳統釜式工藝18℃反應30min，45℃反應60min時，幾乎無產物TADB生成；而18℃反應6h，45℃反應12h時[12,13]，產物TADB同樣獲得了83%收率。由此，相比與傳統釜式反應，聲共振技術對于產物TADB的收率沒有明顯提高，但極大縮短了反應時間，由傳統的18h(即1080min)縮短至90min，縮短了91.7%。

2.3 聲共振強化反應過程

2.3.1 聲共振強化反應傳質

結合文獻[18]聲共振仿真結果，在聲共振強化下，隨著激振加速度的增加，液相與壁面撞擊增強，增大了容器內的湍流程度，最終液相在容器內的整場都處于湍流狀態。同時，液體以較高的速度沖擊壁面會將氣體卷入并向下擴散，以氣泡的形式進入液體中，氣泡經歷了“產生-發展-變化-潰滅”的過程，增大了氣相在容器整場內的分散和在液相中的溶解。在傳統機械攪拌“氣-液-固”多相反應中，隨著攪拌轉速的增加，固相在液相中有較好的分散，但氣相很難以氣泡的形式分散于液相內部，“氣-液”兩相的接觸面積并沒有明顯的變化。所以，在HBIW氫解脫芐合成TADB，聲共振強化改善了氫氣(氣相)在液相中的分散，增大了相間的接觸面積，從而提高了反應效率、縮短反應時間。

2.3.2 聲共振強化反應中副反應探討

為了探究反應時間延長、加速度提高等條件下，產物TADB的收率會有所下降的原因，對反應液進行高分辨質譜分析，結果見圖2。通過對高分辨質譜分析，在反應液中可檢測到PhCH2NHCOCH3、1-芐基-1H-咪唑、TAMBIW的存在，其中PhCH2NHCOCH3HRMS (ESI+):m/z=150.0918; 1-芐基-1H-咪唑HRMS (ESI+):m/z=159.0918; TAMBIW HRMS (ESI+):m/z=427.2108。另外，高分辨質譜中未檢測到二次氫解產物四乙?；s異伍茲烷(TAIW)。

圖2 反應液高分辨質譜圖Fig.2 HRMS Spectrum of reaction liquid

結合Bellamy等[20]的研究結果，推測反應時間延長、加速度提高等條件下，產物TADB的收率下降的原因：一是聲共振強化條件下，加速度提高使整場混合效率進一步提高，在加快HBIW氫解脫芐合成TADB的主反應的同時也加快副反應的速率(見圖3)，造成HBIW等的籠型結構不穩定，分解生成PhCH2NHCOCH3和1-芐基-1H-咪唑，這些副產物可以與催化劑結合降低催化劑的活性，造成催化劑失活并降低產物收率；二是乙?；噭〢c2O對反應具有雙重影響，過量的Ac2O會加速副反應，在聲共振強化下，也進一步加速了由Ac2O主導的副反應，降低產物收率[19]；三是根據高分辨質譜分析，可能有極少量的產物TADB會繼續氫解生成TAMBIW造成產物TADB收率的下降，但TAMBIW并不能進一步氫解生成TAIW。

圖3 HBIW氫解脫芐反應可能的副反應Fig.3 Proposed side reactions of HBIW debenzylation

3 結 論

(1)將聲共振強化應用于有機合成，以HBIW和H2為原料、Pd(OH)2/C為催化劑，經氫解脫芐反應合成TADB，產物經核磁共振譜和高分辨質譜進行了結構表征。

(2)驗證了聲共振強化反應和處理“氣-液-固”等多相反應體系的可行性。優化了聲共振強化合成TADB的工藝條件，確定了較佳反應條件為：聲共振設備加速度為392m/s2，反應壓力0.2MPa，18℃反應30min，45℃反應60min，產物TADB收率83%。在1.5g HBIW條件下，與傳統釜式工藝對比，反應時間由18h縮短至90min，時間縮短了91.7%。具有實現HBIW連續合成TADB的潛力，為CL-20的連續流合成奠定了基礎。

(3)聲共振強化反應傳質的原因是改善了氫氣在液相中的分散，增大了相間的接觸面積，從而提高了反應效率、縮短反應時間。反應時間過長或加速度過高等條件下產物TADB收率降低的原因可能是聲共振強化在加快主反應的同時也加快副反應的速率，同時有極少量的產物會繼續氫解生成TAMBIW。