貴州普安礦區20 號煤中鋰的賦存狀態及逐級化學提取實驗研究

程晨，宋 楊，臧靜坤，程 偉

(1.貴州大學 礦業學院，貴州 貴陽 550025；2.喀斯特地區優勢礦產資源高效利用國家地方聯合工程實驗室，貴州 貴陽 550025；3.貴州省非金屬礦產資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

鋰廣泛應用于電池、醫藥、核工業、航空航天和新能源汽車等新興領域，被譽為“21 世紀新能源金屬”[1]，已成為現代高科技產業不可或缺的原材料。隨著個人電子設備的日益普及和新能源汽車的興起，全球對Li金屬的需求持續增長。全球Li 消費量(碳酸鋰當量)從2010 年的11.3 萬t 穩步增長到2020 年的37 萬t，年均增長率為20.7%[2]。

近年來，黏土型鋰資源[3-5]和煤伴生鋰資源[6]等非常規鋰資源引起關注。例如，俄羅斯遠東的Krylovsk和Verkhne-Bikinsk 煤盆地含有高達0.22%～0.65%的Li2O[7]；準格爾煤田哈烏蘇煤礦的平均Li 含量為116 μg/g[8]；寧武煤田平朔礦區安太堡煤礦的樣品Li含量為172 μg/g[9]。Dai Shifeng 等[10]發現準格爾煤田官板烏蘇煤礦的Li 平均含量為175 μg/g，我國內蒙古準格爾煤田發現Li 資源量為246.6 萬t[11]，屬于“超大型煤伴生鋰礦床”。因此，煤中異常富集的Li 具有重要利用前景，煤很可能成為鋰資源的重要來源[12]。煤中元素的賦存狀態對元素的分離和提取有重要影響[13]。R.B.Finkelman[14]定量分析了煤中42 種元素的賦存狀態，發現大多數煤中約90%的Li 與黏土和云母礦物有關，其余部分與有機質有關，在一些低階煤中，有機態Li 的比例可高達50%。

貴州是中國南方煤炭資源最豐富的省份。以往的研究表明，貴州西部煤中Li 的分布不均勻，其中，六盤水煤田六枝煤礦3 號、7 號煤中Li 含量分別為36、26 μg/g[15]；盤縣松河煤礦煤中的Li 含量為27.60 μg/g[16]；畢節-威寧煤田煤中Li 平均含量為21.34 μg/g[17]。而黔西南(如普安和興仁礦區)煤中的Li 含量相對較高，貴州西部71 個煤樣Li 的平均含量為50 μg/g，其中，黔西南地區11 個煤樣Li 平均含量達到71.09 μg/g(興仁礦區的煤中Li 平均含量為96.89 μg/g)[18]；黔西南普安礦區煤中Li 相對較高，為60.78 μg/g[19]。因此，黔西南地區煤中Li 的含量顯著高于中國煤中平均含量31.80 μg/g[20]，也顯著高于世界煤中平均Li 含量12 μg/g[21]。

基于前人研究基礎和貴州鋰資源現狀，筆者以黔西南普安礦區20 號煤為研究對象，采用浮沉實驗制備一系列密度分級樣品，對各密度級樣品中Li 與主量元素含量進行相關性分析，并利用逐級化學提取實驗研究煤中各形態Li 的占比，以揭示Li 的賦存狀態，為煤及煤系副產品中Li 的提取和利用提供科學依據。

1 樣品和方法

1.1 樣品制備

實驗煤樣取自貴州黔西南普安礦區20 號煤層。原煤樣經混勻、縮分之后，通過篩分-浮沉實驗將原煤樣品分為6 個不同密度樣品(＜1.40、1.40～1.50、1.50～1.60、1.60～1.70、1.70～1.80 和＞1.80 g/cm3)[22]。取部分原煤及密度分級樣品研磨至＜0.075 mm，用于測定主量元素及Li 元素的含量。依據GB/T 16773-2008《煤巖分析樣品制備方法》要求，將原煤制備煤磚用于煤巖分析，為了方便儀器檢測，制備煤巖光片。

1.2 實驗方法

根據GB/T 212-2008《煤的工業分析方法》進行工業分析，采用庫倫測硫儀(CLS-3000)測定全硫含量，根據GB/T 215-2003《煤中各種形態硫的測定方法》測定煤樣中總硫及其組分(硫鐵礦硫、硫酸鹽硫和有機硫)。根據GB/T 8899-2013《煤的顯微組分組和礦物測定方法》，采用偏光反射顯微鏡(蔡司Axio Scope.A1，德國)用反射光觀察煤中的主要礦物，用配備油浸物鏡的光學顯微鏡測定顯微組分組成及鏡質體最大反射率(Rmax)。

采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS，安捷倫7900)測定原煤和不同密度樣品中Li 含量。樣品消解方法如下：準確稱取已磨至0.075 mm 的煤樣品50 mg 置于PTEF 消解罐中，加入HF 和HNO3，密閉恒溫190℃加熱36 h，待試樣消解完全后取出蒸干，再加入1∶1 HNO31 mL 恒溫24 h 后蒸干，加入1∶1 HNO3溶解鹽類后加入500 mg Rh 內標溶液，再加入2 mL HNO3和 3 mL 去離子水重新置于鋼套中，于140℃加熱5 h，冷卻后取出消解罐，搖勻，取0.4 mL 溶液至離心管中，定容至10 mL，上機測定。通過XRF(PANalytical，PW2424，Holland)測定主量元素含量。樣品制備方法為：稱量干燥樣品，并在馬弗爐中1 000℃下加熱2 h，再次準確稱量殘留物以計算燒失量。稱取一定量煤灰樣品，添加助溶劑(偏硼酸鋰)，充分混合在900℃下熔融。將熔融體倒入鉑金模具中形成平板玻璃片，然后進行XRF 分析。

采用激光剝蝕電感耦合等離子質譜儀(LA-ICPMS，GeolasPro 193 nm+Agilent 7 900)對礦物微區的元素含量進行定量檢測。利用激光脈沖在固體樣品上剝離出少量的物質(可達皮克至飛克級)，再用質譜儀進行檢測(具有原位測試、高精度、高靈敏度等優點)。激光斑束為49 μm，脈沖頻率為 4 Hz，激光能量為60%，采集信號時間總共為90 s，標樣采用SRM 610 和SRM 612，采用ICP MS Data Cal 軟件對分析數據進行離線處理，測試工作在中國科學院地球化學研究所激光微區分析實驗室完成。

通過逐級化學提取確定煤中Li 的賦存形式。方法如下：將煤樣粉碎至0.075 mm 以下，準確稱取2 g煤樣放入燒杯中，利用恒溫振蕩機振蕩浸出，向燒杯中加入200 mL 的超純水振蕩24 h 后過濾，濾液定容后測定Li 元素含量，獲得水溶態Li 含量；濾渣干燥后繼續加入50 mL 醋酸銨溶液(1 mol/L，pH=5) 振蕩24 h后過濾，濾液定容后測定Li 元素含量，獲得離子交換態Li 含量；以同樣的方式依次加入50 mL 鹽酸(3 mol/L)、50 mL 硝酸(2 mol/L)和50 mL 濃氫氟酸，分別獲得碳酸鹽/磷酸鹽結合態、硫化物結合態、硅酸鹽和鋁硅酸鹽結合態以及殘渣態/有機態Li 含量。以Cs/Ct×100%計算回收率，其中，Cs為6 種結合態Li 的總含量；Ct為煤樣中Li 的總含量。實驗重復3 次取平均值。

2 結果與討論

2.1 煤質分析

由原煤工業分析及硫分測試結果發現，煤樣干燥基灰分為15.43%，干燥無灰基揮發分產率為9.41%，固定碳質量分數為74.2%；全硫質量分數達到2.80%，且硫主要以黃鐵礦形式存在，質量分數為1.86%，占全硫總量的66.43%。

2.2 顯微煤巖分析

對前期原煤制備的煤磚進行煤巖顯微組分分析及鏡質體最大反射率測定。結果表明，煤樣鏡質體最大反射率為3.26%，結合煤的工業分析數據可確定該煤為高硫、中灰無煙煤。煤中有機組分以鏡質組(77.70%)和惰質組(22.30%)為主，屬于微鏡惰煤。鏡質組常見基質鏡質體及透鏡狀、細條帶狀均質鏡質體，惰質組多見透鏡狀或不規則狀半絲質體、氧化絲質體。無機組分中以黏土礦物為主，黃鐵礦次之，少量方解石、石英(圖1)。黏土礦物質量分數約7.33%，多為團塊狀、浸染狀產出或呈細分散狀、斑點狀散布于基質鏡質體中，少量微薄層狀及充填胞腔。黃鐵礦多呈微粒狀、球粒狀、細粒狀分散分布，部分呈莓粒狀集合體、結核狀、蜂窩狀產出。方解石多呈細脈狀充填于裂隙、裂縫或孔隙中，少量充填胞腔。

2.3 煤中鋰的賦存狀態

2.3.1 鋰在重選中的分配與預富集

通過浮沉實驗對煤樣進行可選性研究(表1，圖2)。假定精煤硫分為2%(按一般電廠用煤要求)，則可測算理論分選密度為1.54 g/cm3，相應地δ±0.1 高于50%，該煤屬于極難選煤。

表1 普安礦區20號煤浮沉實驗結果[22]Table 1 Float-sink test results of No.20 coal seam sample in the Pu’an mining area[22]

測定原煤及6 個密度分級煤樣中Li 元素含量，發現Li 在原煤中含量為134.09 μg/g，高于孫玉壯等[23]提出的煤炭中Li 的“最低工業品位”120 μg/g。經過密度分級，在＞1.80 g/cm3和1.70～1.80 g/cm3組分中Li含量分別增大到212 μg/g 和178 μg/g，而在＜1.40 g/cm3的組分中，Li 含量減小至42.3 μg/g，說明重力分選可一定程度上實現煤中Li 的預富集。

假定理論分離密度為1.50 g/cm3(基于浮沉實驗結果)，原煤理論上可分為3 種精煤(＜1.50 g/cm3，產率56.3%)、中煤(1.50～1.80 g/cm3，產率35.55%)、矸石(＞1.80 g/cm3，產率8.15%)。根據各密度級的灰分和硫分數據，計算得到精煤、中煤和矸石的灰分產率(加權平均值)分別為9.00%、19.30% 和51.95%，硫分(加權平均值)分別為1.72%、3.90%和16.26%。據此，可以使用Cheng Wei 等[24]建議的加權平均法計算出Li在精煤、中煤和矸石中占比分別為46.18%、40.93%和12.89%。原煤中Li 含量為134.09 μg/g，直接燃燒后煤灰中Li 含量達829.76 μg/g(根據原煤灰分產率16.16%推算)。經密度分級，精煤中的Li 含量提高到109.99 μg/g，精煤灰分為9.00%時，可計算出精煤燃燒后煤灰中Li 的理論含量將達1 222.11 μg/g(Li2O=0.26%)。因此，理論上經重力分選后的預富集可從煤的燃燒產物中提取Li 提供了有利條件。

2.3.2 主量元素、灰分和硫分與Li 的相關性

煤中Al、Si、Fe、Na、K、Ca、Mg、P、Ti 是無機礦物的重要組成部分。通過分析主要元素與Li 的含量關系，可以初步推測Li 賦存的礦物類型[25]。原煤和不同密度樣品中的常量元素及Li 含量見表2。

表2 普安礦區20 號煤中主量元素質量分數和Li 元素含量Table 2 Contents of major elements and Li of No.20 coal seam in Pu’an mining area

原煤中主要元素(元素氧化物形式)SiO2、Fe2O3和Al2O3的質量分數分別為5.45%、4.22% 和4.04%。TiO2、CaO、K2O、MgO、Na2O 和P2O5的含量相對較低，并且隨著煤樣密度級的增加，主要元素的含量逐漸增加，這些元素主要來源于煤中礦物，表明其主要分布在矸石中。Li 與灰分、硫分與主要元素的關系見表3。

由表3 可知，Si 和Al 之間的相關系數達到0.952，二者可能以鋁硅酸鹽礦物的形式存在，且Al、Si 的含量較高，證實煤中黏土礦物含量較高；K 和Na 之間的相關性為0.993；鐵與硫和灰分含量呈顯著正相關，表明Fe 主要以黃鐵礦形式存在。Li 與Ad、Al、Si 之間存在顯著相關，相關系數分別達到0.884、0.878 和0.858；Li 與St、Fe、K、Na、Si 和Ti 呈正相關性，與Mg 呈弱正相關性，與Ca 和P 無相關性。因此，推測Li 可能主要賦存于黏土礦物中。

表3 鋰與灰分、硫分及主量元素含量相關矩陣Table 3 Correlation matrix of lithium and ash,sulfur and major element contents

2.3.3 載Li 礦物微區定量分析

根據煤中礦物鏡下鑒定(圖1)，煤中黏土礦物多為團塊狀、浸染狀散布于基質鏡質體中，礦物粒度較細，結晶度較差，也可見黏土礦物與黃鐵礦連生體，嵌布復雜。由于在鏡下較難厘定黏土礦物種類，故采用LAICP-MS 對光薄片微區內黏土礦物、黃鐵礦、石英、方解石等組分進行定量測試，結果見表4。

表4 普安20 號煤中主要礦物微區元素含量Table 4 Elemental contents in mineral microareas in No.20 coal seam of Pu’an mining ares

續表 4

測試發現，88 組黏土礦物中Li 的含量范圍為366～621 μg/g，平均含量為421 μg/g，含量普遍較高，證實黏土礦物是主要的載Li 礦物。測試5 組黃鐵礦中1 組不含Li，另外4 組Li 含量范圍為11.1～243.1 μg/g，平均含量為82.8 μg/g。測試4 組碳酸鹽礦物(方解石)中1 組不含Li，其余3 組含量平均值為143.2 μg/g；3 組石英礦物中1 組不含Li 其余2 組Li 含量為6.1、14.9 μg/g。因此，這3 類礦物與黏土礦物相比Li 的含

量明顯較低，表明它們不是Li 的主要載體礦物。

根據LA-ICP-MS 測試數據進行元素間的相關性分析(圖3)，發現Li 與Al 有著極其相似的分布規律，呈顯著正相關，但是Li 與Si、Na、Mg、K、Ca 呈較弱的正相關，其中Li 與Si 的相關系數僅為0.225。分析其原因是，黏土礦物團中可能嵌布一定量細粒石英，而與石英中Li 含量(0～14.9 μg/g)較低有關，另一方面，黏土礦物微區中Li 含量變化范圍較大(366～621 μg/g)，Li 的分布呈現一定的非均勻性，說明Li 可能以吸附態而不是以類質同象或其他形式賦存于黏土礦物之中。此外，Li 與Fe 呈明顯的負相關性，證明黃鐵礦不是鋰的主要賦存礦物。

圖3 黏土礦物微區中Li 含量與Al、Si 含量相關關系Fig.3 Correlation between the content of Li and Al and Si in microareas in clay minerals

2.4 逐級化學提取實驗

為進一步確定Li 的賦存狀態，并為煤中Li 的提取提供指導，對原煤進行逐級化學提取實驗。基于Dai Shifeng[26]、Wang Wenfeng[27]和Liu Jingjing[28]等提出的六步提取法，并結合R.B.Finkelman[14]提出的用醋酸銨、鹽酸、氫氟酸和硝酸連續浸出的方法，綜合設計了六步法提取流程(圖4)，對煤中Li 元素進行逐級化學浸出。

圖4 普安礦區20 號煤逐級化學提取實驗流程Fig.4 Sequential chemical extraction experiment of the No.20 coal seam in Pu’an mining area

結果表明，Li 的回收率為93.97%，其中，水溶態Li 的回收率為20.96%，離子交換態Li 的回收率為32.90%。根據煤巖分析和Li 含量與各主量元素的相關性分析結果，推測Li 主要以吸附或離子交換的形態賦存于黏土礦物中。此外，硅酸鹽和鋁硅酸鹽的Li 含量占22.80%，可能以其他形式存在于硅酸鹽或鋁硅酸鹽礦物的晶格中。碳酸鹽結合態占10.81%，表明少量Li 存在于碳酸鹽礦物中。二硫化物結合態僅占3.92%，表明黃鐵礦不是Li 的賦存礦物。有機態和殘渣態僅占2.58%，表明Li 較少賦存于有機質中，且通過以上浸出方法，大部分Li 被浸出。逐級化學提取研究表明，普安20 號煤中有53.86%的Li 是較易提取的，該煤中的Li 具有一定的綜合利用前景。

3 結論

a.貴州黔西南普安礦區20 號煤為高硫、中灰無煙煤，原煤中Li 含量異常偏高(134.09 μg/g)，研究表明，煤中伴生的Li 可在重力分選過程中實現一定程度的預富集，＞1.8 g/cm3密度級煤樣中，Li 的含量可達212 μg/g。

b.研究區Li 主要以吸附態賦存于黏土礦物中，石英、黃鐵礦、方解石等不是Li 的主要載體。逐級化學提取實驗結果表明，煤中以水溶態和離子交換性存在的Li 占比分別為20.96% 和32.96%，也證實Li 主要以吸附形式存在于黏土礦物中，且通過提取，大部分Li 可被浸出，煤中伴生Li 具有一定的綜合利用前景。

c.基于Li 的賦存特征及在重力分選過程中的分配規律，下一步可考慮以離子交換方法從選煤矸石中回收煤伴生Li，同時洗煤、精煤燃燒后煤灰中的Li 也應該得到關注。