基于氮同位素的珠三角典型地區大氣PM2.5中NH4+來源解析

江明，張子洋，李婷婷，林勃機，張正恩，廖彤，袁鸞，潘蘇紅，李軍*，張干

1.國家環境保護區域空氣質量監測重點實驗室/廣東省生態環境監測中心，廣東 廣州 510308；2.有機地球化學國家重點實驗室，中國科學院廣州地球化學研究所，廣東 廣州 510640；3.廣東省科學院生態環境與土壤研究所，廣東 廣州 5106501；

氨（NH3）作為活性氮的重要組成成分（Gu et al.，2021），是大氣中重要的堿性氣體（王琛等，2018），能與酸性氣體（如SO2、NOx）等發生反應，生成硫酸銨、硫酸氫銨、硝酸銨等二次無機氣溶膠（Renner et al.，2010；Huang et al.，2014；Gu et al.，2021），是PM2.5的重要組成部分，對霧霾的形成具有重要的貢獻。由于生成的銨鹽顆粒物中，銨根離子（NH4+）的存在，使得形成的顆粒物更具吸濕性及化學活性，從而增大了高濕度天氣下的重污染事件形成的機率（Hodas et al.，2014；Ge et al.，2019）。此外，具有高吸濕性的顆粒物更易吸附環境中的有毒有害物質，經過人體皮膚或呼吸暴露，對人體健康產生危害。近年來，由于中國嚴格控制SO2的排放，由硫酸鹽主導的大氣污染也逐漸向硝酸鹽污染轉變，未來通過減排NOx和NH3來控制大氣污染將是大勢所趨（Lü et al.，2022）。在全球大多數國家和地區，NH3排放對PM2.5的貢獻也大于NOx的排放（Kirkby et al.，2011）。模型模擬結果顯示，在緩解PM2.5污染方面，控制NH3減排比控制NOx減排更具成本效應，這意味著通過控制NH3排放來緩解大氣顆粒物污染是當前具有較高性價比的手段（Gu et al.，2021）。

中國是世界上最大的NH3排放國，2006年，中國NH3總排放量為9.9 Tg，最主要的排放源為農業源，其排放總量達到8.5 Tg，占總排放量的87%，其中畜禽糞便廢棄物排放5.3 Tg（占54%），施用化肥排放 3.2 Tg（占 33%）（Huang et al.，2012）。中國不同區域，各排放源占比也有所不同，北京、上海、廣州等城市地區，來自于垃圾處理和交通源排放相對較多，其平均排放量分別是其他地區的12倍和7倍，但是農業源NH3依然是城市大氣的主要污染源，占比高達70%—90%（Zhou et al.，2015；Yan et al.，2020）。由于計算排放因子時存在較大的不確定性，這種自下而上的源清單研究方法受到了諸多挑戰，導致非農業源對城市的貢獻可能被低估（Huang et al.，2012）。例如，基于實測研究發現，當前通過排放因子計算得出的機動車排放NH3的結果可能嚴重低估了其真實排放量（Huang et al.，2018a）。就城市大氣而言，機動車排放NH3的總量可能被低估了17倍（Farren et al.，2020）。這些研究都表明農業排放是否主導當前城市地區大氣NH3存在爭論，非農業源的重要性不可忽視。

近年來，穩定氮（15N）同位素示蹤法作為一種自上而下的研究方法，廣泛應用于NH3和NH4+源解析領域（Felix et al.，2013，2014）。主要污染源所排放的NH3具有獨特的δ15N指紋（Felix et al.，2017；Elliott et al.，2019；Bhattarai et al.，2021），可通過測定氣體NH3或特定的NH4+的δ15N值，計算各主要排放源對大氣NH3和 NH4+的相對貢獻。例如，Berner et al.（2020）通過測定δ15N-NH3對NH3來源進行研究，發現非農業源對美國城市大氣貢獻高達 (55%±6%)。中國關于NH3和NH4+的δ15N源解析研究大多數在中國北方城市進行，少數研究集中在南方地區。例如Pan et al.（2016）建立了大氣NH3的δ15N-NH4+源解析方法，揭示了化石燃料排放NH3是北京城市霧霾期的最大來源，其貢獻比例高達 90%。與中國北方地區相比，珠三角地區的PM2.5濃度水平相對較低，且城市中的 NH3濃度也要普遍低于北方城市，但氨依然是珠三角大氣顆粒物增高的最重要的成分之一（Yan et al.，2020）。為進一步控制珠三角大氣顆粒物污染，提高空氣質量，需對關鍵組分提出進一步的精準源解析認識，這為基于δ15N技術的NH3/NH4+來源解析提供了實際需求。

本研究旨在通過分析珠三角區域站——鶴山大氣超級站的大氣顆粒物樣品，通過測定δ15NNH4+，基于貝葉斯模型來定量解析農業源與非農業源 NH3對大氣顆粒物中 NH4+的相對貢獻。研究結果將對珠三角區域大氣細顆粒物污染形成機制以及控制策略的制定都具有重要的科學意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

PM2.5樣品采集于廣東省鶴山大氣超級站（22.7279°N，112.9290°E），該站位于鶴山市桃源鎮花果山，屬于珠江三角洲區域站點。采樣時間從2020年9月20日—2021年9月15日，每隔6天采集1次樣品，每次采樣時長為24 h（09:00開始）。采樣器為撞擊式大流量分級采樣器VSSSM-1（上海新拓實驗儀器有限公司），采樣流量為 1000 L·min-1。樣品收集在石英濾膜上。石英濾膜在使用前使用鋁箔包裹置于450 ℃馬弗爐中，預燒4—6 h以除去有機質及其他雜質，預燒后冷卻至室溫放入恒溫恒濕箱中平衡24 h，使用微量天平稱重后待用。樣品采集后，再次進行稱重。采樣前后稱得的質量差即為所采集PM2.5質量，最后保存于-20 ℃冰箱中待測。

1.2 化學分析

1.2.1 水溶性離子分析

切取直徑為24 mm的石英濾膜樣品，置于15 mL離心管中，加入7 mL超純水后放入冰水浴中，超聲萃取30 min。將超聲萃取后的上清液使用PTFE（孔徑0.22 μm）濾膜過濾，收集濾液于干凈的離心管中。然后再取 7 mL超純水加入放有濾膜的離心管中重復上次操作。將兩次收集的濾液進行合并用于水溶性離子分析。采用瑞士萬通761Compact型離子色譜儀，分析陽離子（Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）和陰離子（Cl-、NO3-、SO42-）含量。每10個樣品間隔測定 1次標樣，所有離子的相對偏差均小于4%。

1.2.2 無機元素分析

無機元素分析采用PE Eland 6000型感應耦合等離子體質譜測定，測定元素主要有Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Mn、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、V、Zn、Ca、K等17種。切取直徑為24 mm的石英濾膜樣品，置于經稀硝酸清洗且烘干的玻璃試管中，向試管中加入12 mL 70%硝酸和3 mL 65%高氯酸，浸沒濾膜樣品后進行混合。將混合液渦旋振蕩均勻后，加熱到190 ℃反應至混合液變干，再加入2 mL 15%硝酸，在70 ℃下加熱1 h，待反應液冷卻后轉移至15 mL塑料離心管中，保存在4 ℃恒溫條件下待上機測定。每10個樣品間隔測定1次空白試劑（5%硝酸）。本研究所用儀器檢出限為0.01 ng·m-3，測量誤差小于5%。

1.2.3 有機碳（OC）和元素碳（EC）分析

顆粒物的 OC、EC采用碳質氣溶膠分析儀（Sunset Laboratory Inc.，USA）測定。采用熱光透射法，升溫程序選用方法NIOSH-870。在測定樣品之前，用不同濃度蔗糖標準溶液進行矯正。每測定10個樣品間隔插入 1個蔗糖標樣以檢測儀器是否穩定。本實驗的OC和EC檢測限分別為0.13 μg·m-3和 0.025 μg·m-3。

1.2.4δ15N-NH4+同位素測定及計算δ15N-NH3

NH4+同位素測定方法是基于一氧化二氮（N2O）的同位素分析（Liu et al.，2014；Pan et al.，2016；Liu et al.，2018）。濾液（1.2.1中合并的濾液）中的NH4+先通過次溴酸鹽（BrO-）氧化為亞硝酸鹽（NO2-），然后在強酸條件下，用羥胺（NH2OH）將NO2-定量轉化為 N2O。最終所產生的 N2O采用同位素比質譜儀（MAT253，Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA，America）測試15N。樣品相對于標準值的δ15N值計算如下：

采用IAEA N1、USGS25和USGS26 3種國際參考標準進行標定，測定的δ15N標準偏差小于0.3‰。δ15N-NH3值計算公式如下：

式中：

f——初始 NH3轉化為離子相的比例，本文中的f值參考廖碧婷等（2014）測得的NH3/NH4+比值，再經過計算得出。

1.3 模型分析

1.3.1 隨機森林（Random Forest）模型

隨機森林（RF）模型是由Breiman提出的一種基于多個決策樹分類器的機器學習算法。通常采用Bootstrap重抽樣技術，抽取原始訓練樣本生成子集，然后對每個Bootstrap樣本進行決策樹建模組成隨機森林，最終預測結果依據決策樹投票得分而定（Breiman，2001）。RF模型不僅應用于分類，也可應用于回歸分析，能進一步探究各環境變量之間的相對重要性。本研究采用“IncMSE”（即Increase in Mean Squared Error）重要性排序法，以大氣PM2.5濃度作為被解釋變量，評估各環境變量對PM2.5的相對重要性。因此，該值越大則表示該變量的重要性越大（趙艷艷等，2021）。

1.3.2 貝葉斯（Bayesian）同位素混合模型

采用 Bayesian同位素混合模型確定不同 NH3排放源在總NH3中所占的比例。將每個計算結果與已知δ15N端元值進行比較，僅保留滿足質量偏差（0.5‰）內的值。Bayesian模型考慮的主要排放源包括生物質燃燒源、煤燃燒、機動車排放、施肥、畜牧和廢棄物，對應的δ15N-NH3端元值分別為12‰（Kawashima et al.，2011）、-2.5‰（Felix et al.，2013）、-3.4‰（Felix et al.，2013）、-50‰（Liu et al.，2018）、-29.1‰（Liu et al.，2018）、-37.8‰（Liu et al.，2018）。

1.4 在線數據及氣象資料

觀測期間的SO2、NO2、NO等在線數據以及風速、風向、氣壓、氣溫、濕度、降水量、降水強度等數據均來自廣東省鶴山大氣超級站在線監測數據。

2 結果與討論

2.1 NH4+的污染特征

在采樣期間，大氣顆粒物中NH4+的質量濃度范圍為0.07—10.9 μg·m-3，年均質量濃度為(3.39±2.21) μg·m-3。與近十年前廣州年均 NH4+濃度4.5 μg·m-3相比，有明顯的下降（廖碧婷等，2014）。最近的研究表明，從2001—2019年期間，廣州市氣溶膠中NH4+濃度在二次無機氣溶膠（SIA）中占比有逐漸上升的趨勢（Yan et al.，2020）。本研究中，鶴山氣溶膠SIA中NH4+濃度占比高于2019年的廣州地區。采用期間NH4+濃度具有顯著的季節變化特征，呈現出冬季＞秋季＞春季＞夏季的趨勢，其平均質量濃度分別為(4.30±2.49)、(3.58±1.40)、(3.55±2.33)、(1.56±0.98) μg·m-3（圖1和表1）。冬季氣溫低，高濃度的NH4+可能是低溫下有利于NH3分配到顆粒相（Xiao et al.，2020）。冬季顆粒物污染階段NH4+濃度明顯高于非污染階段，最高可相差22倍。雖然 NH4+濃度在冬季高于其他季節，但其在PM2.5占比中反而較小，僅占6.72%（圖1），這也說明，在珠三角冬季低溫干燥的環境下，其他類型的污染物排放的加大，如由于生物質燃燒導致的 OC和EC的增加等，是共同促成了珠三角冬季大氣顆粒物的污染。近年來，隨機森林模型被廣泛應用于解釋大氣污染的重要驅動因素等領域中（Hou et al.，2022）。本研究應用隨機森林模型探究了不同化學組分、氣象因素和環境因子等對鶴山大氣超級站一年期間PM2.5變化的作用，結果顯示OC的變化對珠三角PM2.5的生成具有最重要的影響，印證了OC作為大氣中主要的二次反應產物是PM2.5中重要的組成部分。此外，NO3-、NH4+、SO42-等濃度的變化對珠三角PM2.5的生成也具有重要影響，其中NH4+對 PM2.5生成的重要性僅次于 OC和 NO3-，高于SO42-等環境變量（圖2）。

圖1 采樣期間氣象條件，NH4+濃度及其在PM2.5中占比，相應的δ15N-NH4+和δ15N-NH3值Figure 1 Temperature, humidity, wind speed and direction, NH4+ concentration and its proportion to PM2.5, δ15N-NH4+and δ15N-NH3 values during sampling periods

圖2 各因素對PM2.5生成的作用（來自隨機森林解析結果）Figure 2 Effects of various factors on the generation of PM2.5 (from Random Forest Analysis results)

研究表明，NH4+與SO42-和NO3-反應時，其反應順序和產物與大氣中NH4+濃度有關。NH4+先于SO42-發生反應，當 NH4+濃度較低時，產物主要以NH4HSO4為主，當 NH4+較高時，NH4+先與 SO42-反應生成 NH4HSO4，之后再迅速轉化為(NH4)2SO4，剩余的 NH4+再與 NO3-反應生成 NH4NO3。因此，常用 NH4+與2×SO42-+NO3-物質的量濃度之比來表示大氣中NH4+是否處于富余狀態。本研究中該值年均比值大于1，表明大氣中NH4+為富余狀態。此外與 2015、2017年（Huang et al.，2018b；Chang et al.，2019）珠三角相關研究結果對比，本研究中冬季NO3-/SO42-＞1與其結果相一致，表明冬季污染期間，硝酸鹽貢獻大于硫酸鹽。且本研究中年均NO3-/SO42-比值大于2015年，顯示了近年來中國對工業采取的一系列脫硫減排、產業結構升級等措施初見成效，以及機動車保有量急劇增加，雙重作用最終導致大氣中硝酸鹽污染有明顯提升。通過計算NH4+與NO3-、SO42-的相關系數（表1），發現NH4+與 NO3-的相關性（r2=0.77；P＜0.001）高于 NH4+與SO42-的相關性（r2=0.44；P＜0.001），在冬季相關系數r2更是高達0.85（P＜0.001），表明冬季大氣中顆粒物以NH4NO3為主。隨著近年來NH4+在SIA中占比逐年增加，在富銨狀態下，冬季珠三角地區大氣中污染物以NH4NO3為主，應控制大氣中NH3的主要來源，從而降低大氣顆粒物中NH4+濃度，進而減少冬季灰霾污染程度及爆發次數。

表1 NH4+與 NO3-、SO42-相關性Table 1 Correlation between NH4+ and NO3-, SO42-

2.2 NH4+同位素特征及影響因素

采樣期間 PM2.5中 NH4+的δ15N 值范圍為-14.55‰—18.82‰，年均值為-1.61‰±8.04‰。鶴山大氣超級站 2020—2021年間 NH4+的δ15N值與其他地區所得結果都具有可比性，濃度范圍大致相當（Pan et al.，2016）。季節變化趨勢上，呈現出冬季顆粒物中δ15N-NH4+變化最大（-13.27‰—18.82‰），夏季顆粒物中δ15N-NH4+的變化最小（-2.32‰—10.94‰）的特點，與北京冬季、夏季污染及非污染天研究的趨勢相同（Pan et al.，2016；Pan et al.，2018a）。結合上述冬季顆粒物中NH4+濃度變化幅度大的特點，說明冬季NH3來源更復雜，進而導致大氣中NH3的δ15N分餾也更復雜。研究表明，δ15N-NH4+通常隨著 NH4+濃度增加有微弱的降低（Xiao et al.，2020），本研究中δ15N-NH4+值與NH4+濃度也呈現負相關關系（P=0.041），說明污染天15N 消耗與 NH4+的快速積累有關（Pan et al.，2018b；Chang et al.，2019）。例如，在重污染天 2021年 1月6日，NH4+質量濃度達到最大值 10.9 μg·m-3，PM2.5質量濃度也達到采樣期間的最大值 110 μg·m-3，其δ15N-NH4+為 9.19‰，與同月其他δ15NNH4+相比達到最小值。δ15N-NH4+的變化差異可能表示為污染天與非污染天NH3來源的不同或是NH3轉化到顆粒相NH4+的速率不同。除此之外，隨季節變化的污染源對δ15N-NH4+有明顯影響。例如，來自于農業排放的 NH3濃度尤其受環境溫度及施肥的影響（Xiao et al.，2020）。在北方城市地區，冬季NH3濃度提升可能由于居民燃煤或生物質燃料使用增多造成（Meng et al.，2017）。在夏季，高溫則利于大氣顆粒中NH4NO3的分解，從而導致顆粒物中NH4+的濃度降低（Yan et al.，2020；丁萌萌等，2017）。

NH3的氣粒轉化不僅受酸性前體物影響，還受氣象條件影響（尤其是溫度），進而影響δ15N-NH4+值（Yan et al.，2020），如在西安的研究發現，溫度和δ15N-NH4+值呈顯著相關（莊志等，2022）。在本研究中，δ15N-NH4+值與溫度、濕度等氣象因素并未有明顯的相關性（P＞0.050），只與冬季、夏季的溫度變化有微弱相關（0.040＜P＜0.050）。可能是由于廣州屬于亞熱帶季風氣候，常年溫暖多雨，溫度濕度變化不大所致。但從圖1可知，在2020年12月20日—2021年3月20日之間，溫度較低、相對濕度較小的時期，δ15N-NH4+值變化劇烈。可能是由于該時間段風速也較低，大氣處于靜穩狀態，污染物不易擴散，來自某種排放源的 NH3在當地發生聚集，故而導致δ15N-NH4+值也發生明顯的變化。

2.3 基于δ15N的NH3來源解析

基于貝葉斯模型解析出的大氣 NH3來源及其占比如圖3所示。主要來源可分為兩大類，農業源和非農業源；其中農業源占比 36.26%，包括畜牧(23.92%±15.34%)和施肥 (12.34%±5.86%)；非農業源占比63.74%，包括生物質燃燒 (12.71%±3.63%)，煤燃燒 (14.70%±5.38%)，機動車排放 (14.24%±5.55%)和廢棄物 (22.09%±12.48%)，表明非農業源對珠三角地區影響更大。與中國其他地區相比，珠三角化石源（機動車和燃煤）NH3占比低于北京城區（37%—52%）（Pan et al.，2018a），一方面鶴山大氣超級站為珠三角區域站，化石源NH3貢獻占比可能比城區低（Pan et al.，2016；Bhattarai et al.，2020；Chen et al.，2022）；另一方面，北方冬季取暖燃煤也是化石源排放高的原因之一。圖3還顯示了不同季節各排放源對大氣中NH3的平均貢獻，可知源貢獻變化明顯。春季的農業源貢獻最大（占總排放源40.44%），主要與春季播種大量使用氮肥有關。冬季非農業源貢獻最大（占總排放源67.71%），尤其是冬季重污染期間2021年1月6日、1月12日和1月18日，非農業源貢獻分別為88.20%（其中機動車排放貢獻 31.20%，生物質燃燒貢獻27.70%，煤燃燒貢獻15.10%，廢棄物貢獻13.20%）、90.80%（其中機動車排放貢獻39.40%，煤燃燒貢獻35.60%，生物質燃燒貢獻 14.40%，廢棄物貢獻1.40%）、86.30%（機動車排放貢獻37.20%，生物質燃燒貢獻26.80%，煤燃燒貢獻16.80%，廢棄物貢獻5.50%）。與清潔天期間相比，重污染期間非農業源貢獻占比增加1.5—2.5倍，其中機動車排放貢獻增加更顯著，是非污染期的2—4倍。圖4顯示了全年顆粒物中 NH4+濃度與相對應的大氣 NH3的δ15N值，冬季污染期間 NH4+濃度也達到全年的峰值，其δ15N-NH3值對應為-10‰—-2.5‰，均在化石燃料（機動車排放、燃煤排放）端元值區間內。同位素數值及源解析結果均表明，導致珠三角大氣顆粒物重污染形成的主要原因，是在天氣擴散條件不利的條件下，本地化石燃料燃燒排放污染物累積所致，其中機動車排放為主要污染源。此外，在北京灰霾時期，來自于化石燃料（化石燃料=機動車排放+煤燃燒）燃燒NH3的貢獻也發生劇烈增長，最高占比達90%（Pan et al.，2016）。這些結果都說明，在中國的超大型城市或者城市群，大量來自于機動車尾氣排放的NH3，是在不利于污染擴散的天氣條件下大氣顆粒物爆發式增長的重要原因。

圖3 各排放源年均及各季貢獻占比Figure 3 Annual and quarterly contribution of each emission source

圖4 不同季節NH4+濃度與δ15N-NH3值關系Figure 4 Relationship between NH4+ concentration and δ15N-NH3 in different seasons

源清單法是估算污染物排放量的常用方法，在以往的研究中，大氣NH3的來源主要通過源清單方法估算的，為中國區域大氣NH3治理提供了重要的科學依據，但其缺點是缺乏校驗手段。據文獻資料顯示，基于源清單法的北京、上海和珠三角非農業源NH3的貢獻比例分別為36%、44%和11%（尹沙沙等，2010；沈興玲等，2014）。圖5對比了文獻資料關于北京、上海和珠三角地區基于同位素方法和基于源清單方法所得的非農業源NH3所占比例。如圖所示，北京和上海地區同位素法所得非農業源占比高于源清單法所得結果（Pan et al.，2016；Chang et al.，2019；Bhattarai et al.，2020；Zhang et al.，2020；Wu et al.，2022），特別是在珠三角地區，基于δ15N同位素法的結果約為基于排放清單法結果的7倍，顯示了排放清單法可能嚴重低估了汽車尾氣等重要非農業源NH3的排放，不利于區域灰霾治理政策的制定。未來在測量各主要污染源排放因子時，需同時測量其同位素值，完善各污染源排放NH3的δ15N端元值，實現基于“自下而上”NH3排放清單法和“自上而下”的同位素法相互校驗，提出精準的污染物源排放清單。

圖5 中國典型區域基于同位素方法和源清單方法的非農業源貢獻對比Figure 5 Comparison of NH3 from non-agricultural sources based on isotope and source inventory methods in typical regions of China

3 結論

（1）2020年8月—2021年8月期間，珠三角鶴山大氣超級站 PM2.5中 NH4+年平均質量濃度為(3.39±2.21) μg·m-3；具有較明顯的季節變化特征，表現為冬季＞秋季＞春季＞夏季；冬季重污染時期，NH4+濃度最高可達非污染期的22倍。

（2）采樣期間 PM2.5中的δ15N-NH4+范圍為-14.55‰—18.82‰，年均值為-1.61‰±8.04‰；冬季δ15N-NH4+值變化較大（-13.27‰—18.82‰），夏季變化較小（-2.32‰—10.94‰）。

（3）基于同位素的源解析結果顯示，農業源占比36.26%，非農業源占比63.74%；農業源主要包括畜牧 (23.92%±15.34%)和施肥 (12.34%±5.86%)，非農業源主要包括生物質燃燒 (12.71%±3.63%)、煤燃燒 (14.70%±5.38%)、機動車排放 (14.24%±5.55%)和廢棄物 (22.09%±12.48%)。

（4）在冬季重污染期間（2021年1月6日、1月12日和1月18日），非農業源排放貢獻達到全年峰值，分別為88.20%、90.80%、86.30%，且重污染期間機動車排放貢獻是非污染期的 2—4倍，表明化石燃料燃燒是導致系列污染事件發生的最主要原因。

（5）與基于排放因子的排放清單源解析法比較，基于δ15N同位素源解析法所得的珠三角非農業排放NH3貢獻約為排放清單法的7倍，顯示排放清單法可能嚴重低估了機動車等重要非農業源 NH3的排放，非農業源排放因子亟待修正。