單組分地聚合物固化淤泥強度及微觀結構研究

2022-11-04 01:51:02唐孝林，蒲隆進，王子帥，王彥吉

人民長江 2022年10期

唐孝林，蒲隆進，王子帥，王彥吉

(1.中國水利水電第七工程局有限公司，四川成都 610213； 2.武漢大學土木建筑工程學院，湖北武漢 430072)

0 引言

中國是典型的資源型大國，每年因工業生產產生的工業廢渣堆存量超過30億t，累計堆存量高達600億t[1]，由此引發的處置和環境安全問題日益凸出。在東部沿海地區的建設中，經常遇到淤泥質軟土處理問題。利用水泥、石灰等材料固化淤泥能夠提高工程質量、促進資源再生，但存在高能耗、高CO2排放等環境問題。工業廢渣具有一定潛在激發活性，可以制備新型綠色環保的地聚合物膠凝材料[2-3]。將工業廢渣應用于淤泥固化領域達到雙重資源化利用效果，對經濟建設和環境保護具有重要意義。

地聚合物由前驅物和激發劑組成。常用的前驅物為工業廢渣，如粉煤灰、高爐礦渣等富含活性硅鋁酸鹽材料，激發劑則包括堿性激發劑、鹽類激發劑等。在激發劑作用下，前驅物中Si-O-Si鍵和Al-O-Al鍵斷裂并重新聚合形成Si-O-Al鍵，進而生成類似于水化硅酸鈣(C-S-H)物質的水化硅鋁酸鈣(C-A-S-H)凝膠[2，4-6]。因此，地聚合物具有更高的資源利用率和低能耗等特點，被廣泛應用到淤泥固化中來。吳燕開等[7]通過研究NaOH激發鋼渣粉基地聚合物固化的淤泥土認為，生成的單硫型硫鋁酸鈣(AFm)可提高固化土的強度。王東星等[8]對堿激發粉煤灰基地聚合物固化淤泥強度和微觀結構進行研究，發現地聚合物能夠有效提高固化土強度，并建立了相應的微觀機制模型。Phetchuay等[9]使用粉煤灰和電石渣基地聚合物固化淤泥后發現，固化土強度發展與粉煤灰摻量和NaOH濃度密切相關。

激發劑是影響地聚合物固化淤泥強度性能的重要因素。常用的激發劑按固液相分為兩種，由此地聚合物也分為液體激發劑+前驅體的雙組分地聚合物和固體激發劑+前驅體的單組分地聚合物[10]。單組分地聚合物類似于水泥材料，在使用過程中僅添加水即可，更易于制備和保存，具有較高的混合均勻性和工程操作性。許多學者研究了前驅物、堿激發劑、養護齡期和材料混合比等因素對單組分地聚合物性能的影響[11-14]。另外，Wang等[15]以固體水玻璃激發高爐礦渣制備單組分地聚合物后發現，前驅物與激發劑的比例為5∶1時強度最高，低比例和高比例都會導致強度降低。Kim等[16]對高爐礦渣基地聚合物的性能進行研究，認為CaO粉末的激發效果要優于Ca(OH)2粉末。Abdel-Gawwad等[17]認為固體激發劑組分對水化產物生成起決定性作用，且制備的固體激發劑較NaOH溶液激發下地聚合物具有更優異的物理力學性能。在巖土工程領域，Yu等[18]采用無水偏硅酸鈉粉末和傳統激發劑(NaOH+Na2SiO3)溶液激發高爐礦渣，探討單組分和雙組分地聚合物固化淤泥的差異，認為ASM粉末適宜制備單組分地聚合物，其28 d抗壓強度可達到4.2 MPa。上述研究表明：單組分地聚合物的研究多集中于建筑材料，在固化土中的應用研究偏少，亟需加強激發劑類型對固化效果的差異性探討。

本次研究擬采用4種固體激發劑制備單組分地聚合物固化淤泥，通過無側限抗壓強度試驗和掃描電鏡(SEM)試驗，分析激發劑種類、固化劑摻量和養護齡期對淤泥強度和微觀結構的影響，并探究單組分地聚合物固化淤泥強度經驗模型的建立，為淤泥固化和工業廢渣資源化利用提供理論依據。

1 試驗材料及方案

1.1 試驗材料

試驗所用淤泥土取自廣東省廣州市南沙區高新沙水庫項目，基本物理性質如表1所列，屬于低液限粉質砂土。試驗淤泥的SEM圖像見圖1，土顆粒呈層狀分布，主要以點-面接觸或面-面接觸，顆粒間存在較大孔隙，微觀結構較差。

表1 淤泥基本物理性質Tab.1 Physical charateristics of sludge

單組分地聚合物膠凝材料前驅體由4種工業廢渣組成，分別是高爐礦渣、粉煤灰、硅灰和電石渣，其主要成分見表2。為更好地發揮膠凝材料性能，選用4種固體激發劑進行激發，分別為堿性激發劑(氫氧化鈉、無水硅酸鈉)和硫酸鹽激發劑(硫酸鈉、硫酸鋁)，均為分析純試劑。以往研究表明，堿含量過高或過低都不利于強度的發展[13，15]，故本次激發劑用量確定為5%(質量分數)。

表2 工業廢渣組分Tab.2 Components of industrial by-products %

1.2 試驗方案

制備試樣前，先將前驅物與激發劑按預定比例混合均勻，獲得4種固體固化劑。固化劑摻量Aw以干土質量的百分比計，選擇為2%，4%，6%，8%，齡期T選擇為3，7，14，28 d和90 d。

將淤泥自然烘干，研磨過2 mm篩，隨后將其與固化劑攪拌均勻后加水，再次攪拌后以靜壓法在最大干密度條件下制備為50 mm×50 mm圓柱體試樣，脫模后以保鮮膜包裹標準養護至設計齡期。無側限抗壓強度(UCS)試驗采用WDW-50kN微機控制電子萬能試驗機，加載速率為1 mm/min，每組試樣采用3個平行樣的平均值作為強度實測值，獲得相應的應力-應變曲線及強度參數；強度測試后選取試樣中心塊體進行凍干，獲取新鮮斷面噴金進行掃描電鏡測試，儀器為Zeiss SIGMA場發射掃描電子顯微鏡，用以研究固化淤泥土微觀相貌。

2 無側限抗壓強度分析

2.1 激發劑種類

圖2是不同激發劑下地聚合物固化淤泥抗壓強度變化圖。因固化劑摻量不同時，固化土強度變化規律一致，故僅選取6%和8%固化劑摻量下進行討論。

當固化劑摻量為8%時，養護齡期90 d對應硫酸鹽激發的地聚合物固化淤泥土抗壓強度達到4 021.1 kPa，硅酸鈉和氫氧化鈉激發下固化強度僅為2 400.5 kPa(兩者接近)；在養護齡期為3 d時，硅酸鈉和氫氧化鈉激發下固化土強度為1 307.1 kPa和1 488.2 kPa，硫酸鈉和硫酸鋁激發地聚合物固化淤泥強度則分別為1 812.7 kPa和1 963.7 kPa。這表明在單組分地聚合物固化淤泥體系中，硫酸鹽的激發效果要優于堿性激發劑，與摻量和養護齡期無關。同時，由強度差異可以得出，在激發效果上，激發劑性能服從硫酸鋁>硫酸鈉>硅酸鈉>氫氧化鈉的規律。

2.2 固化劑摻量

圖3給出了固化淤泥抗壓強度隨固化劑摻量的變化關系。可以看出，單組分地聚合物固化淤泥的強度隨固化劑摻量的增加而提高。整體而言，增加固化劑的摻量有利于更多的水化產物生成，試樣孔隙結構更為緊密，抗壓強度也得到有效提升。

對比強度隨摻量的發展趨勢，發現固化淤泥土的強度線性增長斜率拐點存在差異。在硫酸鹽激發劑中，摻量為4%左側的強度斜率明顯低于右側，初步判斷拐點在4%附近；在堿激發劑中，氫氧化鈉的強度隨摻量的增加表現出較強的線性增長趨勢，硅酸鈉的拐點出現在6%附近。由此表明，激發劑種類影響了地聚合物固化土強度隨摻量的發展規律。

2.3 養護齡期

養護齡期對固化土強度的發展至關重要。圖4給出了固化土強度與養護齡期之間的關系。分析可知，養護齡期增加可顯著提高固化淤泥抗壓強度。整體上，3～14 d齡期對應強度增長的線性斜率較陡，說明在此期間內強度發展較快；在14～28 d之間，線性斜率逐漸變緩，強度發展一般；在28～90 d之間，斜率接近于0，強度的發展更為緩慢。對于8%摻量硫酸鋁激發的地聚合物固化淤泥試樣，標準養護90 d和28 d強度分別為4 159.4 kPa和3 661.5 kPa，性能提升13.6%；同等條件下，使用硅酸鈉激發時90 d和28 d強度分別為2 390.8 kPa和2 297.6 kPa，性能僅提升0.04%。這表明，在不同激發劑作用下，地聚合物固化淤泥強度隨齡期的增長趨勢存在明顯差異。

為更好地分析地聚合物固化淤泥強度隨摻量和齡期的發展規律，采用強度增長系數k對不同齡期區間進行深入研究，其計算公式見式(1)～(2)，所得計算結果見表3。

k=ΔUCS/UCSi

(1)

ΔUCS=UCSi+1-UCSi

(2)

分析系數k發展規律發現，隨著固化劑摻量增加，系數k整體上逐漸增大，表明固化土體系中生成了更多的凝膠物質，促進了試樣抗壓強度發展。在不同養護齡期區間內，系數k表現出明顯差異。以8%摻量為例，使用硫酸鋁激發時強度增長系數隨齡期增長分別為0.327，0.262，0.113和0.136，使用硫酸鈉激發時強度增長系數分別為0.192，0.256，0.287和0.172，說明3～14 d養護齡期時硫酸鋁激發地聚合物固化淤泥強度優于硫酸鈉，14～90 d內硫酸鈉激發效果優于硫酸鋁，其原因在于硫酸鋁溶解后形成的活性鋁更利于早期聚合反應進行，這種現象同時出現在氫氧化鈉和硅酸鈉中。得益于溶解后產生的活性硅，硅酸鈉激發地聚合物固化淤泥試樣在3～14 d齡期時表現出更高的增長趨勢。

表3 固化土強度增長系數k分布Tab.3 Distribution of strength growth coefficient k of solidified soil

在單組分地聚合物固化淤泥中，其強度發展與激發劑溶解特性存在較大聯系。氫氧化鈉遇水放出大量反應熱，造成凝膠失水、裂縫貫穿，從而限制了固化土強度發展。在常溫下，無水硫酸鈉遇水形成七水化合物或十水化合物，隨齡期增長逐漸與前驅物反應，進而表現出優異的后期性能。

3 微觀形貌

圖5是固化劑摻量8%、齡期28 d時地聚合物固化淤泥掃描電鏡圖。在氫氧化鈉和硅酸鈉激發圖中，土顆粒排列疏松，呈點-面接觸或面-面接觸。顆粒表面和粒間孔隙充斥少量無定型凝膠。此外，圖中發現較多球形微珠狀粉煤灰和硅灰顆粒沉積，且微珠表面完整度較高，受堿侵蝕程度較低。在硫酸鹽激發圖中，土顆粒之間除了凝膠的產生，孔隙填充更多針棒狀鈣礬石，未反應粉煤灰或硅灰顆粒明顯減少，微觀結構較為完整。

堿激發作用下，工業廢渣發生地聚合反應生成水化硅鋁酸鈣(C-A-S-H)凝膠，但反應程度較低，生成的C-A-S-H凝膠膠結土顆粒其填充孔隙效果較弱，造成固化土強度發展一般。在硫酸鹽激發作用下，前驅物反應生成C-A-S-H凝膠的同時，還生成具有膨脹效果的鈣礬石。在固化土體系中，鈣礬石的出現使得固相反應物體積增大約120%，起到填充孔隙、擠密土體的作用，從而宏觀上表現出更高的強度性能，其化學反應過程為式(3)～(6) 。硫酸鋁激發下較硫酸鈉出現更多的鈣礬石，原因在于其提供了額外的鋁元素，促進鈣礬石的生成；與氫氧化鈉相比，硅酸鈉則提供額外的SiO2，進一步促進地聚合反應的進行。因此，在固化土體系中，激發效果優劣排序為硫酸鋁>硫酸鈉>硅酸鈉>氫氧化鈉，也驗證了強度分析部分的結論。

Na2SO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4·2H2O

+2NaOH

(3)

Ca(OH)2+Si2O3+H2O→xCaO·ySi2O3·zH2O

(4)

Ca(OH)2+Al2O3+H2O→xCaO·yAl2O3·zH2O

(5)

Al2O3+Ca2++OH-+SO42-

→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(6)

4 強度經驗模型

固化淤泥土抗壓強度經驗模型的適用性最大程度上取決于經驗參數，且水灰比w/Aw和養護齡期T是影響強度發展的主要因素。Horpibulsuk等[19]提出了關于水灰比w/Aw的強度經驗公式，如式(7)所示。

qu=A/Bw/Aw

(7)

式中：A、B均為經驗常數，本文中w=15.1%。

基于此，利用無側限抗壓強度數據，以硫酸鈉和氫氧化鈉為例，通過式(7)進行強度擬合，獲得相應的A、B取值規律，如圖6和表4所列。

分析可知，式(7)能夠較好地表征強度的發展規律。參數A與齡期T呈正相關，表現出隨齡期增加而增大的規律，并且激發劑的種類不同會引起參數A的取值變化。此外，參數B在擬合結果中沒有較大的差異，可以得到B=1.16的結論。這一結論與Horpibulsuk等的研究一致，但低于其得到的B=1.25的結果，差異可能與土的性質有關。