水溶鹽模板制備g-C3N4納米管及其光催化研究

＊祝帥 王成毓 何艷貞 李建林 楊嘉旺 李煜東*

（1.東北林業大學材料科學與工程學院 黑龍江 150040 2.河北工業大學化工學院 天津 300401 3.天津富通光纜技術有限公司濱海新區分公司 天津 300450）

引言

太陽能具有取之不盡且無環境污染等優點，可以通過光電反應將光能轉變為化學能或者電能實現能量的轉化和存儲，其轉化效率是由光催化劑的性能決定的[1-2]。石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種可見光響應的、不含金屬的、低合成成本的光催化劑展示出優秀的光催化能力[3]，然而比表面積低、光生電荷復合過快等因素限制了其廣泛應用。基于g-C3N4的整個光催化過程分析，主要的性能改善策略是：（1）異原子摻雜，改變能帶間隙，增強光吸收能力；（2）半導體/導體復合，增強光生電子空穴分離特性，改變光生電子空穴分離途徑，提供豐富的活性電荷粒子；（3）形貌構筑，增強反應物的質量傳遞能力，擴大可接觸的反應面積[4]。模板合成方法作為特殊形貌納米結構構筑方法中的一個重要策略，吸引了大批科研工作者從事納米材料的形貌構筑研究。用模板合成方法制備納米材料具有如下優點：（1）利用模板可以制備各種材料；（2）可以合成分散性好的納米結構材料以及它們的復合體系；（3）可以獲得其他手段難以得到的直徑極小的納米管和納米纖維，還可以改變模板柱形孔徑的大小來調節納米管和納米纖維的直徑[5]。

然而，傳統的模板法在環境、經濟等方面存在著較為嚴重的缺點，如硬模板法常使用的二氧化硅材料，需要使用對環境有害的含F溶劑、強堿性溶劑等來進行腐蝕去除，不符合綠色化學的理念；軟模板法中模板劑的去除涉及支持材料過多，燒結等過程復雜且會產生大量污染物，模板劑無法回收再利用或回收困難；自模板法對材料的要求較為苛刻，可適用范圍較窄。利用水溶性鹽作為模板可以充分克服以上缺點。氯化鈉是水溶性鹽的最具代表性的例子，在自然和人工環境中，氯化鈉總是以高度規則的立方體形式出現。將環己烷首先與丙酮混合，室溫下攪拌30min可以得到特殊形貌的白色氯化鈉沉淀，具有高純度的面心立方；同樣的程序也用于KCl晶體的制備[6-8]。

本文通過設計合成制備具有納米線狀結構的水溶性硫酸鈉無機鹽，并作為模板調控得到具有納米管狀形貌的g-C3N4光催化劑，展現出優秀的光催化制氫性能，同時可以克服傳統形貌構筑方法在成本、環保、效率、回收再利用等諸多方面存在的缺點。本項目所設計的構筑策略，為基于“雙碳”政策進行材料設計提供了一種經濟環保的高效策略。

1.實驗部分

(1)實驗試劑

十二烷基硫酸鈉，分析純；硝酸銀，分析純；二水氯化錫，分析純；氯化鈉，分析純，均購置于阿拉丁公司。十六烷基三甲基溴化銨，分析純，上海麥克林生化科技有限公司。二甲基甲酰胺，分析純；2-丙醛亞氯酸鈉，分析純，均購置于山東興舜化工有限公司。三乙醇胺，分析純；尿素，分析純；三聚氰胺，分析純，均購置于國藥集團有限公司。

(2)實驗儀器

水浴鍋，河南沃林儀器設備有限公司；離心泵，上海中順元泵業有限公司；馬弗爐，合肥科晶儀器有限公司；烘箱，吳江德順電熱設備廠；超聲清洗儀，東莞市潔美清洗設備有限公司。

(3)g-C3N4納米管的制備

如圖1所示，將一定量的十二烷基硫酸鈉、硝酸銀、二水氯化錫、氯化鈉和十六烷基三甲基溴化銨在二甲基甲酰胺中加熱后冷卻，離心，沉淀，洗滌，得到Na2SO4納米線，儲存于2-丙醛中。以制備出的Na2SO4納米線為模板，在2-丙醛溶液中加入一定量的尿素或/和三聚氰胺，緩慢攪拌、自然沉淀，將沉淀物轉移至坩堝中，550℃焙燒，將焙燒物洗滌，洗滌后溶液（含Na2SO4）分離回收再利用，洗滌后剩余物即為g-C3N4納米管。

圖1 g-C3N4納米管的制備流程圖

(4)g-C3N4納米管的物性表征

掃描電子顯微鏡（SEM，輔光精密儀器有限公司）；透射電子顯微鏡（TEM，北京歐波同光學技術有限公司）；表征材料的形貌結構：氮氣吸附脫附儀（濟寧市裕澤工業科技有限公司）表征材料的吸附能力；X射線衍射儀（XRD，布魯克公司）定性材料種類；電化學工作站（上海辰華儀器公司，CHI660）表征材料的光電性能；高效氣相色譜（GC，安捷倫7980A）：測試材料的產氫性能。

(5)g-C3N4納米管的催化實驗

稱取0.1g催化劑，置于催化系統中，加入27ml水、3ml三乙醇胺及0.05mol/L的氯鉑酸溶液，真空處理，以一定流速通入氮氣，300W氙燈保持1個太陽光強度進行照射，每隔1h，通過GC檢測氫氣產量。

2.結果與討論

(1)g-C3N4納米管的物性分析

為證明所制備Na2SO4模板劑及光催化劑具有特殊的形貌結構，使用SEM進行表征，如圖1（a）所示，可以看出，通過實驗條件的調控，Na2SO4已成功形成納米線狀結構，直徑約為40nm，且較為均勻，可用作水溶性模板。圖1（b）為g-C3N4納米管的SEM圖，可以看出產率較高，形貌也較為均一，直徑約為80nm。圖1（c）為g-C3N4納米管的TEM圖，從圖中可以看出，管內徑約為50nm，外徑約為90nm，這與前兩幅圖片中尺寸基本一致，說明g-C3N4納米管是由Na2SO4模板反向復刻而來，管壁較厚是由于g-C3N4在焙燒形成過程中層層堆積導致的。

圖1 模板及催化劑電鏡圖

為進一步說明g-C3N4納米管的形貌特征及吸附特性，進行了氮氣吸附脫附表征，所得數據結果如表1所示。從表中可以看出，Na2SO4納米線不具有孔道結構，所得數據均為形貌間堆積產生；純g-C3N4的比表面積、孔體積均較低，這是由于在焙燒過程中，部分C位點和N位點逃逸產生的位點缺陷，使得對氮氣的吸附能力有所提升。g-C3N4納米管的比表面積可以高達215.7m2/g，其中貢獻最多的為納米管管壁上的微孔結構，從孔徑分布中可以得知，g-C3N4納米管上含有1.9nm的孔徑；同時，介孔級別的孔徑尺寸約為42.3nm，與電鏡結果相互對應。氮氣吸附脫附數據證明在g-C3N4納米管中存在有兩套相互聯通的孔道體系，這種多級孔道體系可以為質量傳遞和吸附能力提供極為有利的促進作用，大幅度提升催化劑的光催化性能。

表1 Na2SO4納米線、g-C3N4、g-C3N4納米管的氮氣吸附脫附數據

圖2為Na2SO4納米線和g-C3N4納米管的XRD圖，圖中峰型與標準譜Na2SO4和g-C3N4的標準譜圖完全重合，說明所制備的水溶性模板和光催化劑均為目標產物。

圖2 材料的XRD圖

(2)g-C3N4納米管的光電性能分析

憑借著特殊的形貌結構，g-C3N4納米管（CNT）展現出優秀的光電性能。圖3（a）所示為催化劑的固體紫外可見光譜圖，可以看出，能帶間隙并為發生明顯變化，但g-C3N4納米管的光吸收能力要高于純g-C3N4；圖3（b）為表面光電流圖，從圖中可以看出，當給予光照射時，g-C3N4納米管產生的光電流比純g-C3N4強，說明g-C3N4納米管可以產生更多的光生電子和空穴，同時熒光數據說明，g-C3N4納米管光生電子和空穴再復合的效率較低，二者結果說明g-C3N4納米管中可以為光催化過程提供更多的可用的自由電子和空穴。圖3（d）為g-C3N4納米管的交流阻抗圖，其半圓直徑要小于純g-C3N4的半徑，說明g-C3N4納米管的導電能力較強，更有利于光生電子和空穴移動到催化劑表面參加催化反應。

圖3 純g-C3N4及g-C3N4納米管的光電性能圖

(3)g-C3N4納米管的催化性能表征

依托特殊的形貌及優秀的光電性能，g-C3N4納米管的光催化制氫能力得到了大幅度的提升。如圖4所示，g-C3N4納米管的催化產氫速率可以達到363.35μmol/h，是純g-C3N4的60倍，這是由于g-C3N4納米管可以吸收更多的光，且光生電荷可以快速的被分離并傳遞至催化劑表面，管狀結構及管壁上的微孔孔道可以充分地提升質量傳遞能力，從而加速了光生電荷與反應物接觸，提升了催化速率。經過4次循環，g-C3N4納米管的光催化制氫速率始終保持360μmol/h以上，說明g-C3N4納米管可以保持優秀的光催化循環能力。

圖4 純g-C3N4及g-C3N4納米管的(a)光催化產氫性能及(b)催化循環圖

在Na2SO4納米線的制備及使用過程中，只使用了水作為溶劑，且在過濾后，溶液中主要成分為Na2SO4，可以循環使用。在整個過程，Na2SO4納米線的循環使用取代了對環境有害的含F溶劑、強堿性溶劑及燒結過程中廢物的釋放，展現出了優秀的環保價值及高性價比。

3.結論

本文首次提出制備并使用具有特殊形貌的水溶性Na2SO4作為模板進行g-C3N4納米管，并表現出優秀的光催化制氫的能力。同時在整個過程中，避免了對環境有害的含F溶劑、強堿性溶劑及燒結過程中廢物的釋放，實現了綠色化、經濟化的高性能光催化劑的制備，為高效光催化劑在工業生產中的合成及制備提供重要的技術和理論支持。