Fe3O4/AC活化過硫酸鹽降解水中磺胺二甲基嘧啶的研究

＊劉嬌妹 時環生 呂劍鋒 朱運鴻 王艷旗 張良波*

（1.中鐵第五勘察設計院集團有限公司 北京 102600 2.中鐵建發展集團有限公司 北京 100043 3.河南工業大學環境工程學院 河南 450001）

磺胺類抗生素是一類人工合成的光譜類抗菌藥，是我國生產和銷售量最大的獸用抗生素之一[1-2]。作為一種典型的磺胺類抗生素，磺胺二甲基嘧啶（SMZ）對環境和人類健康造成的危害也正逐步引起人們的高度關注。研究表明，SMZ對哺乳動物、水生動物、微生物和人類等都有直接“三致”、激素失衡等毒害作用[3]，因此，如何去除環境中的磺胺二甲基嘧啶已成為當前研究熱點。

目前，高級氧化方法被認為是去除磺胺二甲基嘧啶等磺胺類抗生素較為有效的方法之一[4-5]。基于硫酸根自由基（SO4·-）的高級氧化技術氧化降解污染物逐漸成為研究熱點[6-8]。作為均相催化劑，過渡金屬離子活化過硫酸鹽雖然具有氧化效率高、氧化能力強、選擇性好且應用范圍廣等優點，但同時也存在著催化劑不易回收再利用、易造成二次污染和生物毒性等缺點，因此難以實際應用[9-10]。

為了克服以上缺點，本文采用工業固廢石油焦為碳源制備了石油焦基活性炭（AC），共沉淀法制備了負載四氧化三鐵的Fe3O4/AC復合材料，并采用此復合材料活化過硫酸鈉產生SO4·-降解水中的磺胺二甲基嘧啶。本文探討了Fe3O4/AC復合材料在不同影響因素控制下對SMZ的降解性能，這些影響因素包括：復合材料的投加量、過硫酸鈉投加量、SMZ的初始濃度、反應溫度；同時還研究了其反應動力學規律。

1.實驗部分

(1)材料與儀器

紫外可見分光光度計（T6新世紀，北京普析）；酸度計（pHS-3C型，上海雷磁）；電子天平（FA2004B，上海安亭）；恒溫水浴振蕩器（ZWY型，上海智誠）；真空管式爐（KJ-01200-80-IC，鄭州科佳）。

石油焦，中國鋁業河南分公司；磺胺二甲基嘧啶，USP級，上海麥克林；過硫酸鈉，分析純，天津科密歐；聚乙烯醇，分析純，天津科密歐；濃鹽酸，分析純，洛陽試劑廠；甲醇，分析純，天津四友；氨水，化學純，洛陽試劑廠；氫氧化鈉，分析純，洛陽試劑廠。

(2)材料的制備

①活性炭的制備

將石油焦100～80目的顆粒與KOH以質量比1:4混合，混合物在氮氣（流量在50mL·min-1）的保護下自室溫以10℃·min-1的速率升至400℃，保持此溫度1h，然后再以5℃·min-1的速率升至活化溫度800℃，在活化溫度下保溫2h，再冷卻至室溫，所得產物用1mol·L-1的鹽酸清洗，然后再用去離子水清洗至溶液pH約為7.0，所得產物在干燥箱中以105℃干燥制得石油焦基活性炭。

②Fe3O4/AC復合材料的制備

分別稱取0.417g的活性炭至250mL具塞玻璃錐形瓶中，加入去離子水100mL，超聲處理10min，使其完全均勻分散。然后向錐形瓶溶液中通入氮氣10min驅除氧氣。稱取1g FeSO4·7H2O于上述錐形瓶中，使其混合均勻并溶解。將此混合溶液保溫在90℃左右的水浴中。

另稱取0.9g NaOH和0.45g NaNO3溶解于40mL去離子水中，通入氮氣10min驅除氧氣，此為堿溶液。將此堿液也置于90℃左右的水浴中。然后將堿溶液以較慢速度滴加至混合溶液中，同時劇烈攪拌，滴加過程中保持通氮驅氧，滴加完畢后，在90℃左右的水浴中保溫3h，取出冷卻。將產品分別用去離子水和無水甲醇洗滌2次和3次，再在干燥箱中以105℃烘干12h得到Fe3O4/AC復合材料[11]。

(3)實驗方法

取一定初始濃度C0的磺胺二甲基嘧啶模擬水樣50mL加入到100mL錐形瓶中，加入一定質量的復合材料，并對溶液的pH值進行調節，調好后快速加入一定質量的過硫酸鈉然后置于恒溫振蕩器中振蕩并開始計時。控制反應振蕩速度為150r·min-1，在一定時間間隔取樣，以0.22μm濾膜過濾，采用紫外可見光度計在255nm波長下測定反應后上清液中磺胺二甲基嘧啶的濃度Ct。以Ct/C0表征其去除效果。

2.結果與討論

(1)不同復合材料投加量的影響

不同復合材料投加量對SMZ降解性能的影響見圖1。隨著復合材料投加量的增加，SMZ的降解率升高。經過90min的降解反應，復合材料的投加量從0.194g·L-1增至0.581g·L-1時，其降解率從27.90%升至84.65%。增加復合材料的投加量能夠提高催化劑表面積，為催化降解反應提供更多的反應活性位點，產生更多的SO4·-。

圖1 不同復合材料投加量對SMZ降解性能的影響實驗條件：過硫酸鈉投加量為2.0mmol·L-1；SMZ初始濃度為300mg·L-1；溫度=30℃；pH=5.1

以上過程可由反應方程式（1）和（2）表示。

(2)不同過硫酸鈉投加量的影響

不同PS投加量對SMZ降解性能的影響見圖2。當過硫酸鈉的投加量為0～2.0mmol·L-1時，SMZ的降解率最高可達53.9%。當初始不投加過硫酸鈉到投加量為0.5mmol·L-1時，SMZ的降解率逐漸升高。這主要是由于隨著反應體系PS的濃度的增加，產生更多的活性自由基SO4·-，從而降解更多的SMZ（見反應方程式（2））。但當PS的投加量進一步增加時，SMZ的降解率反而下降。原因可能是由于PS投加量增加到一定值時，產生的SO4·-會發生泯滅反應（見反應方程式（3））；另外有可能過量的SO4·-和S2O82-發生反應（4）。這兩個反應均使SO4·-的濃度降低，雖然反應式（4）中產生了S2O8·-，但其氧化性不及SO4·-，故SMZ的降解率降低。

圖2 不同PS投加量對SMZ降解性能的影響實驗條件：復合材料投加量為0.291g·L-1；SMZ初始濃度為300mg·L-1；溫度=30℃；pH=5.1

(3)SMZ不同初始濃度的影響

不同SMZ初始濃度對SMZ降解性能的影響見圖3（a）。SMZ的初始濃度由200mg·L-1增加到350mg·L-1時，SMZ的降解率會隨著其初始濃度的升高而降低。但當初始濃度至超過一定數值時，其絕對降解量有所減小。原因可能是在一定的初始濃度范圍內，隨著SMZ初始濃度的增大，溶液中的有更多的SMZ被SO4·-自由基氧化，從而降解率升高。但是繼續增大初始濃度，因為溶液中由于復合材料活化PS產生的SO4·-濃度有限，導致不能夠繼續降解SMZ，并且吸附在復合材料表面的SMZ可能發生一定解吸作用，其絕對降解量有所下降。

選取三個不同初始濃度的反應進行動力學分析。

對于一級反應可采用反應方程式（5）表示。

其中，CA0表示SMZ的初始濃度（mg·L-1）；CA表示任意時刻的濃度（mg·L-1）；k表示反應速率系數（min-1）；t表示反應時間（min）。

對于二級反應可由反應方程式（6）表示。

反應方程式（6）中的參數含義同上。

由圖3（c）可知，Fe3O4/AC活化過硫酸鈉降解磺胺二甲基嘧啶的降解過程符合二級反應動力學。

圖3 （a）不同SMZ初始濃度對SMZ降解性能的影響；（b）一級反應動力學；（c）二級反應動力學實驗條件：復合材料投加量為0.291g·L-1；過硫酸鈉投加量為2.0mmol·L-1；溫度=30℃；pH=5.1

(4)不同溫度的影響

不同反應溫度對SMZ降解性能的影響見圖4。當溫度由30℃增至70℃，隨著溫度的升高，磺胺二甲基嘧啶的降解率由45%增至62.5%，說明磺胺二甲基嘧啶的降解率隨溫度升高而增大。這是因為過硫酸根離子在加熱時會產生更多的硫酸根自由基，溫度越高降解越充分（反應方程式（7））。

圖4 不同反應溫度對SMZ降解性能的影響實驗條件：復合材料投加量為0.291g·L-1；過硫酸鈉投加量為2.0mmol·L-1；SMZ初始濃度為300mg·L-1；pH=5.1

3.結論

（1）降解反應結果表明，隨著復合材料投加量和反應溫度的增大，SMZ的降解率升高。復合材料的投加量從0.194g·L-1增至0.581g·L-1時，其降解率從27.90%升至84.65%；當溫度由30℃增至70℃，其降解率由45.0%增至62.5%。

（2）隨著SMZ初始濃度的增大，SMZ的降解率降低。SMZ的初始濃度由200mg·L-1增加到350mg·L-1時，其降解率由62.2%降至39.4%。而隨著過硫酸鈉投加量的增大，SMZ的降解率先增大后減小。當過硫酸鈉的投加量自0至2.0mmol·L-1變化時，SMZ的降解率先從42.0%升至53.9%又降至43.0%。

（3）在所研究的SMZ初始濃度范圍內，Fe3O4/AC活化過硫酸鈉降解水中磺胺二甲基嘧啶的降解過程符合二級反應動力學。