從廢SCR催化劑堿浸渣回收TiO2及其顏料性能的研究

＊劉子林 林德海

（北京低碳清潔能源研究院 北京 100011）

煤炭燃燒排放氮氧化物（NOX）是導致光化學煙霧、酸雨等大氣污染的主要原因[1-2]，為此SCR催化劑因顯著的NOx脫除優(yōu)越性[3]被廣泛應用。SCR催化劑的化學壽命為3年，2020年之后廢棄量將超過10萬t/a[4]。廢脫硝催化劑因吸附砷等重金屬是我國量最大面最廣的危廢催化劑（歸類HW50）。國外廢SCR催化劑因產量小采取填埋或集中回收的方式，國內初始以焚燒或固化用于高爐冶煉[5]或澆注混凝土的模具[7]，不適合當前我國廢催化劑爆發(fā)式增長現(xiàn)狀，其妥善處理是“十四五”深入打好污染防治攻堅戰(zhàn)的有力保障。

廢催化劑中TiO2含量一般在85%以上，高于鈦鐵礦中鈦的品位，非常具有回收價值。鈦白粉因具有優(yōu)良的耐候性、遮蓋率、白度等而被廣泛地用于涂料、塑料、造紙等工業(yè)領域，其中涂料用量最大約占57%[9]。2010年我國鈦白粉的表觀消費量超過140萬噸成為全球最大鈦白消費國[10]。在雙碳背景下，對廢催化劑制備涂料鈦白粉實現(xiàn)危廢高值化利用，具有廣泛應用前景。本文研究不同處置條件對回收鈦白粉白度的影響，為廢脫硝催化劑制備顏料鈦白粉提供依據(jù)。

1.實驗樣品及工藝

(1)試驗樣品及分析

廢脫硝催化劑主要成分為TiO2、WO3、Al2O3、SiO2和V2O等，鎢和釩等有色金屬存在會影響鈦白粉的白度，首先對原始廢催化劑通過熱堿浸出實現(xiàn)釩鎢分離，反應方程及吉布斯自由能如下：

表1 廢SCR催化劑主要成分

根據(jù)熱力學計算可知，廢催化劑中的V2O5、WO3、TiO2、SiO2等均可與堿反應，釩、鎢和硅鋁等生成的鈉鹽均可溶而TiO2生成的鈦酸鈉難溶，可通過水洗將鈦與其它物質分離。本實驗樣品是廢催化劑在20%堿濃度下通過180℃保溫2.5h反應后的鈦渣成分如表2。

表2 熱堿反應后的渣成分

對浸出渣的物相進行分析結果如圖1所示。反應后物相雜亂，沒有明顯的銳鈦礦或者金紅石晶型，表明熱堿反應過程中二氧化鈦與堿發(fā)生反應生成了鈦酸鈉，而鈦酸鈉是不溶于水的，因此僅僅通過水洗是可以將鈦渣清洗干凈的。

圖1 堿浸渣的物相分析

(2)工藝過程

實驗采用了不同試劑在溫度60℃，液固比2:1保溫3h條件下對鈦渣進行清洗，用去離子水漂洗，最終清洗液中電導率小于200μS/cm。選擇最佳的清洗配方對樣品進行清洗煅燒。

2.實驗結果及分析

(1)清洗結果

不同清洗配方對鈦渣清洗效果的影響證明5%硫酸+5%硫酸銨對鈦渣清洗最為有效，TiO2含量最高且有色金屬氧化物V2O5及WO3含量最低，表明該配方不僅對鈉離子清洗有效，而且對有色金屬也有一定的清洗效果。

表3 不同清洗劑清洗后的主要成分

僅用去離子水清洗的樣品中的Na2O殘余量將近13%，一方面因為TiO2表現(xiàn)出Lewis酸性對堿性鈉離子的吸附能力很強；另一方面二氧化鈦反應后生成的鈦酸鈉不溶于水，因此僅僅用去離子水清洗難以去除鈉離子。加入稀硫酸是通過強酸置換弱酸將鈦酸鈉置換生成偏鈦酸，并中和游離的氫氧化鈉抑制其對銨根作用的影響，而銨根離子則通過與鈦白粉吸附的鈉離子進行置換去除吸附鈉離子的作用，并且銨根離子可以和許多金屬氧化物形成M(NH3)m+n型絡合物從而利于其它金屬的溶解浸出，因此硫酸+硫酸銨的混合清洗劑對清洗鈦白粉是非常有效的。

(2)煅燒結果

白度是顏料鈦白最重要的指標之一，通過研究不同煅燒條件對白度的影響并從晶型、形貌和粒徑分布探究煅燒條件影響白度的原因。

①不同煅燒溫度白度測試

煅燒溫度為650℃、750℃和800℃時煅燒后樣品顏色為白色，但溫度過達到900℃時顏色偏黃，表明煅燒溫度對樣品顏色有較大影響。為此對不同煅燒溫度下的樣品進行白度測試，結果如表4。可知煅燒溫度較低時對白度影響不大，但當煅燒溫度達到900℃時白度（L）有所降低同時黃度（b）大大增加，因此對煅燒樣進行物相、形貌及粒度分析影響白度的原因。

表4 不同煅燒溫度樣品白度

②不同煅燒晶型分析

鈦白粉有銳鈦礦和金紅石，其中金紅石更易吸收短波光。銳鈦礦中混有金紅石則對光的吸收系數(shù)K值會增大，白度和光澤度會變差。

5%硫酸+5%硫酸銨清洗樣在不同溫度煅燒后通過XRD表征其物相。當溫度小于800℃時主要是銳鈦礦型，當溫度達到900℃時既有金紅石相也有銳鈦礦相且從峰高判斷二者比例差別不大，表明煅燒過程部分銳鈦礦相轉化成金紅石相。通過計算650℃、750℃、800℃和950℃時結晶度分別為65.2%、77.6%、80.3%和87.2%，溫度較低時“毛刺”較多，尤其是650℃時有小的雜峰，表明溫度低時有部分偏鈦酸沒有分解生成二氧化鈦，結晶度和物相結構不同，對光線反射能力不同，雜相會對鈦白粉顏色有一定影響。因此800℃煅燒效果最佳。

③不同煅燒形貌分析

不同形貌對鈦白粉白度也會有影響，因此分析了煅燒后的樣品進行形貌。由圖2（a）可知廢催化劑基本是粒狀形貌但會出現(xiàn)團聚狀；經(jīng)熱堿反應后的樣品如圖2（b），熱堿過程發(fā)生物相轉變催化劑由原粒狀變成片狀或針狀形貌。圖2（c）可知650℃煅燒后片狀或針狀形貌在縮減但形貌不規(guī)則；圖2（d）表明溫度750℃時針狀形貌進一步縮減，而新的粒狀形貌逐漸形成；當溫度達到800℃時如圖2（e）形貌進本恢復至粒狀且粒徑大小均勻，有少量團聚現(xiàn)象；如圖2（f）當溫度達到900℃時顆粒團聚現(xiàn)象嚴重幾乎燒結成一體。故熱堿浸出過程二氧化鈦經(jīng)過再結晶，需要較高溫度使其再次重新構塑形貌，但如果溫度過高又會使其團聚嚴重甚至產生燒結現(xiàn)象從而影響白度。因此800℃煅燒效果最佳。

圖2 不同煅燒溫度鈦白粉形貌

④不同煅燒溫度粒徑分布分析

白度與光吸收系數(shù)K和散射系數(shù)S有關，K/S越小且S越大則白度越好。S值的大小取決于材料顆粒的粒度及粒度分布和形狀，粒度盡可能均勻且分布帶盡可能狹窄則白度越好。

不同煅燒溫度下的粒度結果如表5。溫度為750℃時粒度不僅大而且分布跨度大，結合圖2（d）可知750℃時不僅有柱狀顆粒且有球狀顆粒導致粒度分布跨度大；800℃時一次粒度小且粒度分布窄，與SEM的結果是一致的；而900℃煅燒樣出現(xiàn)兩個粒徑分布峰，從SEM結果分析是900℃有團聚現(xiàn)象致使晶粒較大且分布不均，影響鈦白粉白度，因此800℃煅燒效果最佳。

表5 不同煅燒溫度粒徑分布

3.結論

通過對比實驗可知：（1）堿浸反應后生成的鈦酸鈉難溶于水需要化學清洗去除鈉離子。5%硫酸+5%硫酸銨復合配方對堿浸鈦渣清洗效果最好，TiO2含量超過99%而鎢釩等雜質含量均低于0.1%。（2）不同煅燒溫度下鈦白粉白度差異很大，化學清洗后800℃煅燒條件下效果最佳，L值超過98。（3）煅燒條件對晶型的影響以及其對鈦白粉白度的機理分析，可知800℃煅燒晶型為均一的結晶度高的銳鈦礦相，低于800℃結晶度低，900℃則出現(xiàn)銳鈦礦和金紅石雙相。（4）煅燒條件對形貌及其對白度影響的分析，可知堿浸反應后鈦白粉形貌因物相變遷，需高溫重塑，800℃重塑效果最佳，超過800℃則出現(xiàn)熔融團聚。（5）煅燒條件粒度分布分析及其對白度影響的分析，800℃煅燒鈦白粉粒徑單一峰分布且分布最窄，因此對顏色影響最小。