固態(tài)鋰硫電池中硫化物固態(tài)電解質的研究現狀

＊賈政剛 錢明芳 葉鳳柏 張學習* 耿林 熊岳平

（1.哈爾濱工業(yè)大學材料科學與工程學院 黑龍江 150001 2.山西平陽重工機械有限責任公司 山西 043003 3.哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院 黑龍江 150001）

下一代的鋰電池要求有著兩到三倍于現在的能量密度，更好的安全性，而與傳統(tǒng)的液態(tài)電池相比，全固態(tài)電池更薄體積更小，通過氣相沉積等方法制備的全固態(tài)電池，其厚度可以達到僅僅幾十個微米。而在傳統(tǒng)的液態(tài)電池中電解液和隔膜占據了電池中近兩成的質量和四成的體積。

目前具有應用前景的固態(tài)電解質主要分為氧化物類，硫化物類和聚合物類，如圖1[1]所示為不同類型的固態(tài)電解質的優(yōu)缺點，在離子導電性[2]方面，氧化物和聚合物材料的鋰離子傳導率大約為0.1mS·cm-1，而硫化物材料大多都在1mS·cm-1，甚至可以達到10mS·cm-1。在離子選擇率方面，氧化物、硫化物材料與聚合物材料中鋰離子的擴散方式不同，導致其離子選擇性較高。在機械性能方面，聚合物材料中含有PVDF、PAN等鏈狀粘結劑，所以具有最好的機械加工性能，而硫化物通過控制淬火溫度可以形成玻璃陶瓷態(tài)，能夠通過冷壓等方式進行加工。而制約固態(tài)電池應用的主要因素是離子導率和界面電阻，因此，相比于其他兩類材料，硫化物固態(tài)電解質有著更好的應用前景。

圖1 固態(tài)電解質各項性能比較[1]

1.硫化物固態(tài)電解質

硫化物固態(tài)電解質根據原料成分的不同，將其分為Li2S-P2S5（LPS）二元體系和Li2S-MxSy-P2S5（LMPS）三元體系兩大類，本小結從這兩方面分別對硫化物固態(tài)電解質離子導率的改善策略進行了系統(tǒng)性的總結。

（1）Li2S-P2S5二元體系。2003年，Hayashi等[3]首次通過球磨法制備得到75Li2S·25P2S5固態(tài)電解質，其室溫條件下的離子傳輸率達到0.18mS·cm-1。然而當材料中Li2S大于0.69時，在球磨過程中會導致不可避免的晶化現象，產生的晶界電阻會導致離子傳輸率下降[4]。2005年，Tatsumisago等[5]對球磨后的70Li2S·30P2S5固態(tài)電解質進行退火處理，減少了晶界，并控制退火溫度，獲得玻璃態(tài)（不退火），晶態(tài)（700℃，10h），玻璃陶瓷態(tài)（240℃，2h）三種結構的材料，發(fā)現在玻璃陶瓷態(tài)的離子傳輸率達到3.2mS·cm-1。為進一步探究含量和溫度對離子遷移率的影響，Wolfgang等[6]利用拉曼和31P交叉極化魔角旋轉-核磁共振技術對不同含量的LPS進行分析，如圖2所示，發(fā)現最高的離子傳導率的LPS中Li2S的含量在0.75～0.80。同時其分別對不同結構的離子進行分析發(fā)現，P2S74-具有最高的離子傳輸率，P2S64-具有最好的穩(wěn)定性，但卻不具備離子傳輸的能力，PS43-具有最好的熱穩(wěn)定性。

圖2 不同含量Li2S的二元體系固態(tài)電解質性能圖[6]

（2）Li2S-MxSy-P2S5三元體系。圖3將GeS2引入Li2S-P2S5體系中，并在高溫熱處理后形成Li10GeP2S12（LGPS）。實現了非常高的Li+電導率1.2×10-2S·cm-1（表1）[2]，這是由于形成促進Li+擴散的3D框架。然而，LGPS顯示出較差的電化學穩(wěn)定性[10]。在LGPS中摻雜Li2O和SiO2等氧化物，以提高電化學穩(wěn)定性[11]。通過PS4四面體中的氧取代，實現了相對于Li/Li+高達10V的高電化學穩(wěn)定性。Li10GeP2S12-xOx[12]在298K，x=0.3時表現出非常高的Li+電導率1.03×10-2S·cm-1。此外，LGPS中的Ba摻雜也增加了電化學穩(wěn)定性，這是由于結構中Ba2+和S2-之間穩(wěn)定的相互作用[13]。

表1 硫化物固態(tài)電解質的離子導率表

圖3 LGPS的結構單元及鋰離子通道[2]

此外原料中（Ge）的成本是LGPS固體電解質大規(guī)模應用的另一個限制。近年來，已采用經濟有效的材料，如SiO2和Sn來代替Ge[14-16]。然而，它們的Li+導電性卻發(fā)生了下降，這是因為Sn4+的增加導致Li+和S2-之間更強的鍵合增加了離子傳輸的活化勢壘[17]。為了進一步提高LGPS的導電性發(fā)現了雙重摻雜的策略[18-20]。在LGPS中通過球磨和燒結摻雜Si，Sn，Al或Se取代Ge。結果表明，Li10.35(Sn0.27Si1.08)P1.65S12在室溫下的Li+電導率最高，為1.1×10-2S·cm-1，與LGPS固體電解質相似[20]。此外，Si和Cl摻雜的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3具有非常高的Li+電導率為25mS·cm-1[10]。降低成本的另一個方法是將Al2S3引入Li2S·P2S5，其電導率最高為6.0×10-4S·cm-1[21]。在具有晶體結構的這種系統(tǒng)中可以實現甚至更高的Li+導電率。根據Chen等[22]，Li11AlP2S11的理論電導率為3.3×10-2S·cm-1，可以通過Li+擴散的大通道尺寸實現，合成的Li11AlP2S12具有硫代LISICON類似物結構，Li+電導率可以達到8.02×10-4S·cm-1，且電化學穩(wěn)定。

2.硫化物固態(tài)電解質的界面

制約硫化物固態(tài)電解質的應用除本身的理化性質外，還取決于其與正負極材料所構成的界面。與液態(tài)電解質不同，這種固固界面會嚴重阻礙鋰離子的遷移，從而造成全電池整體性能的下降。本小結從固態(tài)電解質分別與正負極形成的界面的優(yōu)化進行討論。

（1）硫化物固態(tài)電解質/正極界面的優(yōu)化。在全固態(tài)電池中，對于固態(tài)電解質性能起到關鍵作用的是活性材料/鋰離子導體和活性材料/電子導體界面。在循環(huán)過程中，活性材料中鋰離子的嵌入和脫出可能會導致材料的體積發(fā)生變化，從而造成循環(huán)通路的斷開?，F有研究主要通過改變混合方式、調整粒徑、引入多孔基體和減少體積變化等方式改善正極界面。

Nagao等[24]發(fā)現全固態(tài)電池的電化學性能在很大程度上取決于機械混合方法，對于使用乙炔黑、硫化物固態(tài)電解質和單質硫構成的正極材料，使用球磨工藝混合后電池的性能顯著高于手工研磨。此外，球磨參數的設置、原料加入順序和環(huán)境溫度也對正極界面有著明顯的影響。高溫輔助球磨法[25-26]能夠在中等球磨條件下實現原料的均勻混合，防止高能球磨對于硫化物固態(tài)電解質本身的破壞。同時，高溫輔助球磨增加了正極材料在循環(huán)過程中的耐受力和穩(wěn)定性，改善了電池循環(huán)性能[26]。

另一方面，粒徑也對硫化物固態(tài)電解質/正極界面有著顯著影響。一般而言，粒徑減小會導致更小的接觸面積，同時使得縮短離子在顆粒內的擴散路徑[27]。孫等[28]發(fā)現將結晶硫的粒徑從6nm減少至2nm后，在0.5C的倍率條件下，正極材料的放電比容量從987mAh·g-1升高至1340mAh·g-1。對于硫化鋰正極材料，粒徑小于10nm時，可實現硫與硫化鋰之間的可逆轉換，而當粒徑超過10nm時觀察到副產物（Li2S2等）的出現；當粒徑大于50nm時，在宏觀上表現為電池性能的顯著下降[29]。

引入多孔基體也能夠顯著改善硫化物固態(tài)電解質與正極之間的界面，通過將硫等活性材料填充到碳基體內部，使其成為具有電子傳導能力的活性材料，隨后與離子導體混合。Sakuda等通過熔融擴散過程將活性材料（硫）填充到中孔平均直徑約為5nm的碳基質中，以此為基礎組裝的全固態(tài)電池在循環(huán)1000圈后依然有著1100mAh·g-1的高放電比容量[30]。

較大的體積變化也會造成界面的嚴重破壞。是由于充放電過程中鋰離子的嵌入和脫出造成的。以硫和鈷酸鋰為例，在循環(huán)過程中其體積變化可分別達到～80%和～2%。因此固態(tài)電池在壓力測試條件下更容易展現出更好的性能。對于TiS2活性材料[31]，未受壓測試時，循環(huán)10圈后其放電比容量僅為20mAh·g-1，而施加230MPa后，這一數值增加到168mAh·g-1。

（2）硫化物固態(tài)電解質/負極界面的優(yōu)化。為了獲得更高比能量的全固態(tài)電池，金屬鋰成為負極材料的不二選擇。同時，全固態(tài)電池的自支撐和不可燃性，也為鋰金屬的實際應用提供了安全保障。但是，使用鋰金屬除了面臨與正極材料相似的界面問題外，鋰活潑的化學性質導致其在與硫化物固態(tài)電解質形成的界面易發(fā)生反應，從而對鋰離子的遷移造成阻礙。而這種不良的接觸也造成鋰枝晶的出現，最終導致電池系統(tǒng)被破壞。Li2S-MxSy-P2S5三元體系的硫化物固態(tài)電解質為了獲得較高的離子導率引入了Ge4+和Sn4+等高價金屬，其在電池循環(huán)過程中會被鋰所還原，造成界面的不穩(wěn)定，因此，將其與鋰金屬隔離成為一種可行的策略。Zhang等[32]使用H3PO4溶液在鋰金屬表面形成納米級的穩(wěn)定界面層實現了超過950h長壽命循環(huán)。

3.硫化物固態(tài)電解質國內研究現狀

國內，劉等[33]最早對硫化物固態(tài)電解質進行了研究，通過元素摻雜表面鈍化和添加包覆材料的方式提升硫化物固態(tài)電解質的穩(wěn)定性。孫等[34]提出了通過納米化實現固態(tài)電解質中鋰離子遷移能力的躍遷。賈等[35]通過對硫化物固態(tài)電解質中陰離子基團的優(yōu)化，以達到對離子導率和電化學穩(wěn)定性的協(xié)同優(yōu)化，并討論了內外界面的優(yōu)化方式[36],其中內界面主要包含電解質晶粒的界面和復合電解質兩相的界面，而外界面主要是正負極與電解質的界面。金等[37]通過使用無機/有機復合電解質實現了改善離子遷移的路徑。閆等[38]通過使用干法制備工藝實現了硅負極和硫化物固態(tài)電解質的面接觸，改善了界面穩(wěn)定性。此外，減少電極材料的體積畸變也可以有效增強循環(huán)的穩(wěn)定性[39]?，F階段，國內對于固態(tài)電解質的研究正處于實驗室到市場應用的轉型階段，校企結合不斷加深。特別是天目湖先進儲能技術研究院[40]的建立有效整合了國內硫化物固態(tài)電解質的研究成果，為未來的研究提供了良好的實驗基礎。

4.總結與展望

固態(tài)電解質中，硫化物固態(tài)電解質由于其更高的離子導率和可加工性能是目前最接近實際應用的固態(tài)電解質之一。但其離子導率與現有商用液態(tài)電解質依然存在差距，同時較大的界面電阻也限制其實際化應用。本文介紹了硫化物固態(tài)電解質在全固態(tài)鋰硫電池中的研究現狀，總結了針對現有離子導率和界面的改進策略。

在離子導率方面，二元和三元體系均是通過增加電荷載流子的濃度和載流子離子的遷移率來提高離子導率。只是在實現方式略有不同，二元體系主要通過調整材料中不同陰離子基團的含量和離子結構，而三元體系則主要通過對摻雜原子種類、含量和位置的調控以實現不同的設計目的。在界面方面，對于硫化物固態(tài)電解質和正極材料的界面，主要是通過改變混合方式、調整粒徑、引入多孔基體和減少體積變化等方式改善正極界面。而對于硫化物固態(tài)電解質和鋰金屬負極材料的界面則主要是引入穩(wěn)定的隔離層。

雖然現有的研究已經取得了實質性的進展，但是硫化物固態(tài)電解質的產業(yè)化應用依然存在以下幾個問題。（1）無法實現大規(guī)模生產。硫化物固態(tài)電解質的制備工藝并不穩(wěn)定，離子結構對于硫化物固態(tài)電解質的離子導率有著重要的影響，而局部原料比例細微變化，就會導致熱處理后結構的明顯差異，并造成性能的顯著差異。（2）原位表征困難。鋰離子較小的原子半徑和相對原子質量，造成很難對鋰離子的遷移路徑進行原位動態(tài)表征，這對固態(tài)電解質的進一步研究形成了障礙。（3）界面電阻和穩(wěn)定性差。雖然已經對于界面的改善進行了大量的研究，但是相比于液態(tài)電解質，界面問題依然是制約固態(tài)電解質應用的關鍵所在。現有的優(yōu)化策略雖然在一定程度上緩解了界面的鈍化和破壞過程，但在日益提高的標準面前，依然有著較大的進步空間。

上述問題得以解決后，作為一種能夠兼顧安全性和高能量密度全固態(tài)電池技術，選用固態(tài)電解質代替液態(tài)電解質，可能成為新一代鋰電池的主流技術。