工作場所空氣中硫化氫濃度測定方法改進探討

＊何楚婷

（佛山市職衛檢測評價科技有限公司 廣東 528000）

引言

工業日益蓬勃發展，人們對企業工作場所職業衛生安全也越發重視。而在石油開采、化工生產、污水管道或井下作業的過程中，會有大量的硫化氫氣體產生，易對人體造成危害。因此，工作場所空氣中硫化氫濃度的監測十分重要。但因硫化氫在溶液中極不穩定，所以在吸收液采樣過程中硫化氫容易大量損失[1]。目前，我國制定的工作場所空氣中硫化氫濃度測定為目視比色法[2]，但目視比色法無法解決硫化氫在溶液中不穩定性的問題，而且目視比色法的靈敏度、準確度與精密度欠佳。為此，本研究針對硫化氫濃度測定的方法進行改進，旨在提高檢測的準確性。

1.硫化氫氣體的危害

硫化氫是一種無色、有惡臭味的無機化合物，標準狀況下具有易燃性及劇毒性，易溶于水、乙醇、二硫化碳、甘油、汽油、煤油等。硫化氫極高濃度時會麻痹人的嗅覺神經，主要經呼吸道吸收，損傷神經、呼吸系統，刺激黏膜，嚴重時可致人閃電式死亡。硫化氫氣體在未點火之前幾乎完全地可以被直接放置在高溫空氣環境，但是燃燒時它會迅速產生另一種藍色的高溫火焰，并且同時產生一種有毒的二氧化硫氣體，二氧化硫會損傷人的眼睛和呼吸系統。硫化氫爆炸對地面金屬系統的三種腐蝕作用形式分別有電化學應力腐蝕、氫氧脆開裂和硫化物應力脆開裂[3]。

2.材料與方法

（1）測定原理。硫離子在含有高鐵離子的酸性溶液中與顯色劑生成亞甲基藍。在一定濃度范圍內，其藍色深度與硫離子濃度成線性關系。

（2）儀器。722型可見分光光度計、25mL多孔玻板吸收管、10mL具塞比色管、流量為20～500mL/min的空氣采樣器。

（3）試劑。①硫酸溶液：量取75mL水于燒杯，緩慢加入25mL濃硫酸，冷卻后補充水至100mL。②DPD·H2SO4顯色液：稱取0.4g N,N-二乙基對苯二胺硫酸鹽，溶于100mL硫溶液中。③硫酸高鐵銨溶液：將6g硫酸高鐵銨溶于100mL含有2.5mL濃硫酸的溶液中。④硫化氫吸收液：取4.0g氫氧化鈉，2.0g乙二胺四乙酸二鈉，10g三乙醇胺，水溶解定容至1000mL。⑤硫化氫標準溶液：國家標準溶液，用吸收液稀釋成硫化氫10μg/mL使用液。

（4）樣品采集。①現場采樣按照GBZ 159-2004執行。②短時間采樣：在采樣點，一支裝有10mL吸收液的多孔玻板吸收管，以0.3L/min流量采集15min空氣樣品。③采樣后，封閉吸收管的進出氣口，置于潔凈容器內運輸保存。樣品在8℃可保存5天。

（5）分析步驟。①樣品空白對照試驗。將裝有10mL吸收液的多孔玻板吸收管帶至采樣點，除不連接采集器采集空氣外，其余操作與樣品相同。②標準曲線制備。取硫化氫標準溶液0mL、0.05mL、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.50mL分別加到6個10mL具塞比色管中，用吸收液稀釋至5.00mL，制成標準系列。各管加入DPD顯色液1.0mL，輕旋轉混勻后加入硫酸高鐵銨溶液0.1mL，加塞搖勻，水浴30℃顯色40min。在波長665nm下，用1cm比色皿測定吸光值，以吸光值對應硫化氫含量繪制標準曲線。③樣品的測定。樣品處理測試：取樣品溶液5.0mL于比色管，按測定標準曲線條件操作，樣品空白對照溶液與樣品溶液測定相同操作，樣品吸光度減去空白對照吸光度后，由標準曲線計算樣品硫化氫含量。

（6）結果計算。①采集氣體體積換算為標準采樣體積：

式中，V0為標準采樣體積，L；V為采樣體積，L；t為采樣點溫度，℃；P為采樣點的大氣壓力，kPa。

②空氣中硫化氫濃度計算：

式中，C為空氣中硫化氫濃度，mg/m3；V0為標準采樣體積，L；m為測得樣品中硫化氫的含量（減去樣品空白），μg。

3.結果與討論

（1）吸收液的選擇。經過大量試驗，發現目前國標方法中的吸收液不能穩定地保存硫化氫，在短時間內就出現沉淀現象，并且硫化氫會大量損失。為了找到合適的吸收液，我們一共試驗了7種不同的吸收液，經過反復試驗，最終選定了本改進方法的吸收液。

為了驗證硫化氫在本改進方法的吸收液采樣過程中的穩定性，我們進行了水中硫化物回收試驗。硫化物回收試驗原理：水樣中硫化物，以鹽酸調至酸性，用空氣曝氣分離，吸收液吸收，用亞甲藍分光光度法定量分析。值得注意的是水體中須加有硫化物固定劑（NaOH+EDTANa2）、抗氧化劑（抗壞血酸），進入反應瓶空氣要經氫氧化鈉溶液過濾，否則回收率小于50%。具體回收試驗如下：

A管：50mL多孔玻板吸收管加入50mL 40g/L的氫氧化鈉溶液，用作過濾空氣。B管：75mL噴泡式氣體采集瓶加50mL水、2mL 10g/L抗壞血酸溶液、2mL硫化氫固定液（稱取EDTANa23.7g、氫氧化鈉4g，溶解于水稀釋至1000mL）、硫化氫標準溶液、5mL（1+1）鹽酸溶液。C管：25mL多孔玻板吸收管加入硫化氫吸收液10mL，吸收硫化氫氣體。

將A管、B管、C管、空氣采樣器按順序串接好（如圖1），啟動空氣采樣器，以0.3L/min流量抽氣30min。抽氣完成后，取下C管，用適量樣品液進行亞甲藍法定量分析。本操作硫化物水溶液（硫化物含量1～6μg）中回收率為95.3%～102.6%（結果見表1），回收效果理想，證明硫化氫在本吸收液采樣過程中的穩定性好，很好地解決硫化氫在溶液中極不穩定的問題。

表1 硫化物回收結果

圖1 回收試驗裝置

（2）硫化物標準溶液保存期。國家標準物質硫化物標準溶液一般用0.01%氫氧化鈉溶液作為介質保存，但標準溶液開啟后硫化物濃度很快就下降，因而影響標準溶液的利用率。在試驗中發現硫化物標準溶液用本方法的吸收液稀釋后保存期可以延長一定時間。為了驗證吸收液對硫化物標準溶液保存期的影響，我們進行了一系列的保存期試驗。保存期試驗：將不同濃度的硫化物標準溶液用吸收液稀釋后避光8℃冰箱存放，在1個月內多次對標準溶液濃度進行測定，以此監測標準濃度值的變化，計算出標準濃度的下降率，從而得出標準溶液的保存期。

在30天內對兩組硫化物標準溶液（含量分別為1μg、3μg）濃度分別進行15次測定，測定頻次為每兩天測定1次。結果顯示：在前21天內，硫化物濃度下降率為0.07%～2.13%；第25天，硫化物濃度下降率為6.03%；第30天，硫化物濃度下降率為8.53%。說明了用吸收液稀釋后的硫化物標準溶液8℃冰箱存放20天濃度基本穩定，保存時間相對長些。

（3）線性范圍、檢出限及檢出濃度。根據繪制的標準曲線（如圖2所示）可知，回歸方程為y=0.1457x-0.0028，相關系數為0.9997，標準曲線線性關系良好。本試驗中的線性范圍在0～5.0μg之間。

圖2 硫化氫標準曲線

按照樣品分析的全部步驟，重復進行多次（至少7次）試劑空白試驗，計算試劑空白吸光度的標準偏差，檢出限為3倍空白偏差。再用檢出限乘以樣品定容體積，除以樣品采樣體積，得出最低檢出濃度。我們對試劑空白重復測試10次，得出本方法的檢出限為0.01μg/mL，最低檢出濃度為0.02mg/m3（采集4.5L空氣樣品計）。

（4）精密度。精密度試驗：對同一濃度樣品進行多次測定，得出一組測量結果，計算其標準偏差及相對標準偏差，偏差越小，精密度越好。我們對標準值（以硫化氫計）為3.62μg/mL的水質硫化氫標準樣品進行8次重復測定，計算標準樣品濃度值，測定結果見表2，標準偏差S為0.031，相對標準偏差RSD為0.88%。結果表明，本方法的精密度較好。

表2 精密度試驗結果

（5）準確度。在低中高濃度的標準樣品溶液中加入一定量的硫化氫標準溶液進行加標回收試驗，結果見表3。結果表明，加標回收率為95.3%～102.6%，本方法的準確度較高。

表3 準確度試驗結果

（6）批間重復性分析。在不同日期，用相同的標準溶液制作出多條標準曲線，其線性關系均良好。但這僅能說明標準曲線線性良好，無法排除是否存在標準曲線各標準點濃度同步降低的情況，也無法判定其靈敏度的偏差是否符合要求。因為如果標準曲線線性關系良好，其各標準點濃度同步降低后再測定，濃度降低后的標準曲線線性仍然良好。針對這個問題，我們進行了批間重復性試驗。

批間重復性試驗是在不同日期同步制作標準曲線和測試質控樣，計算出標準曲線斜率b及標準曲線校準因子Bs，并進行分析。其中，標準曲線校準因子Bs=1/b，b為標準曲線斜率，Bs為每1吸光度單位相當多少μg標準物質。試驗結果見表4，由表可知，不同日期制作的標準曲線重復性較好，標準曲線斜率和校準因子的相對標準偏差較低，每1吸光度單位相當的標準物質含量極相近。證明本方法的重復性、靈敏度都符合要求。

表4 批間重復性試驗結果

4.結論

綜上所述，工作場所空氣中硫化氫濃度測定的改進方法標準曲線線性關系良好，檢出限低，精密度、準確度較高，重復性較好，操作簡單。而且本方法的吸收液解決了硫化氫在溶液中穩定性的問題，使硫化物標準溶液的保存期在避光8℃的情況下延長至20天，是本改進方法取得突破的關鍵，也是本改進方法的特色。此研究結果可為工作場所空氣中硫化氫濃度測定提供一定的參考和借鑒意義，具有推廣價值。