有機硅改性雙組分水性聚氨酯的制備與性能

＊王 鑫

（昆明理工大學 云南 650000）

引言

隨著環保理念在各行業領域的不斷深入，促進從溶劑型聚氨酯到水性化的轉型，值得注意的是水性聚氨酯受到自身結構的限制，在耐水性、熱穩定性、附著性能上顯著不足，成為關注的焦點[1]。本文采用改性劑、多種原料，聚體法配置有機硅改性雙組分水性聚氨酯（Si-2KWPU），經過對聚合物結構與性能加以研究，證實有機硅含量對雙組分水性聚氨酯（2KWPU）涂膜性能和多元醇水分散體的影響，當有機硅含量增多，聚氨酯多元醇水分散體的粒徑隨之變大，黏度則有所降低，涂膜接觸角和斷裂伸長率上升，其吸水率和拉伸強度下降。

1.實驗前期準備

(1)原料及儀器

本研究選用的原料包括端羥丙基聚硅氧烷（DHPDMS），聚合級（方舟材料化學有限公司）；巨丙二醇（PPG），聚合級（江蘇海安石油化工廠）；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），分析純（AR）（和氏璧化工貿易公司）；2,2-雙（羥甲基）、丙酸（DMPA），AR（國藥集體化學試劑有限公司）；1,4-丁二醇（BDO），AR（汕頭西隴化工公司）；三乙胺（TEA）、丙酮（AT），AR（上海凌峰化學試劑公司）；二丁基二月桂酸錫（DBTDL），AR（上海久億化學試劑公司）等。儀器主要有傅立葉變換紅外光譜儀（NicoletiS10型，美國Thermo Fisher公司制造）、全數字化核磁共振波譜儀（ADVANCE Ⅲ型）、旋轉黏度計（NDJ-1型，上海天平儀器廠）、力度分析儀（Zetasizer3000HS型，英國Malvern公司制造）、離心機（LDZ4-0.8型）、接觸角儀、微型控制電子萬能試驗機、漆膜沖擊器、鉛筆硬度儀、熱分析儀（TGA/SDTA851e型）等。

(2)改性雙組分水性聚氨酯的制備

合成水性聚氨酯的主要原料有低聚物多元醇、異氰酸酯、擴鏈劑等，而對于水性聚氨酯的制備，一般采用預聚體法合成。由于異氰酸酯極易與水產生反應，在水分散體上采取內乳化和外乳化兩種方法。外乳化即為強制乳化法，如果分子鏈存在少量的親水性鏈段或基因，或者是不具有親水性的含量，這種情況應添加乳化劑，進而獲取乳液。這種乳化方法受到分散粒徑的影響，穩定性較差，這種方法不值得借鑒。自乳化法又叫做內乳化法，是指利用聚氨酯鏈中的親水性，利用陰陽離子親水基團或聚乙二醇等非離子親水基團，包括磺酸基團、季胺鹽等，該方法在沒有乳化的前提下，便可以形成穩定乳液，且還能降低殘存的親水性小分子乳化劑液的影響；自乳化法包括溶液法、熔體分散所合法、酮亞胺-酮連氮法、封端異氰酸酯法、預聚體混合法，根據聚氨酯的分散過程，具有直接分散和倒向分散兩種形式[2]。

2.研究實驗過程

(1)合成方法

對于改性水性聚氨酯的合成，主要包括前加料方式和后加料方式兩種。

前加料方式，主要是指按照一定比例混合的聚氧化丙烯二醇（PPG）、羥基聚硅氧烷和甲苯二異氰酸酯（TDI），取丙醇為溶劑（適量），制備出NCO基團（端基）的預聚體，利用預聚體和BOD、DMPA反應擴鏈，產生的擴鏈產物經過與TEA中和，經過強烈的乳化作用，并與EDA進一步生成反應實現擴鏈目的。表現為真空脫溶的過程，以此合成和配置出新型的水分散有機硅-聚氨酯（Si-PU），是一種共聚物乳液[3-4]。圖1為復合乳液及膠膜的制備。

圖1 復合乳液及膠膜的制備

后加料方式具體操作是將一定比例混合的PPG和TDI，經與丙酮（溶劑）生成反應，從而制備出NCO基團（端基）的預聚體，而之后的操作與前加料方式一樣，共同合制出共聚物乳液（Si-PU）。

不同加料方式，對結構和性能的影響表現為后加料的方法使有機硅在PU分子中分布更集中，僅需少量有機硅，便能在短時間內快速形成聚硅氧烷的富集區。前加料方法促使聚合物結構分布均勻，受到有機硅用量影響，膠膜的水接觸角隨之增大或變小，待到Si含量接近于飽和狀態，水接觸角的值趨于穩定。

本研究對于聚氨酯多元醇水分散體的制備，需要實現明確是否具備良好的氮氣生成環境，準備好集測溫、攪拌、回流冷凝等于一身的四口燒瓶，加入經脫水處理后的聚丙二醇（PPG）、端羥丙基聚硅氧烷（DHPDMS）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），待溫度上升到90℃，添加少量催化劑二丁基二月桂酸錫（DBTDL），立刻攪拌均勻觀察反應4h，當溫度下降到80℃，加入小分子擴鏈劑1,4-丁二醇（BDO）2.0g和親水性擴鏈劑2-雙（羥甲基）丙酸6.0g，使其相互反應2～3h，從中獲取聚氨酯預聚體；繼續使溫度降至70℃，按照事先的羥值加入三羥甲基丙烷（TMP），使其具有三官能度，發揮內交聯劑功能，對分子鏈采取封端操作，如果溫度低于40℃，使DMPA和TEA中和反應0.5h，待到體系黏性增加，往其中加入丙酮，確保降黏效果，持續進行高速攪拌，去離子水乳化分散0.5h，再進行蒸除丙酮的最后操作。

為進一步把握雙組分水性聚氨酯的乳化劑其涂膜的制備，根據反應物反應物“n（-NCO）/n（-OH）=0.8”的路線，添加少量催化劑，使比例從0.8調整為1.2，觀察實驗過程的反應；乳化放置10～20min，選取聚四氟乙烯的模板物質，經過涂膜操作，運用真空干燥箱放置一段時間后，確保表面干燥。

(2)樣品性能和結構表征測試

樣品性能和結構表征測試包括乳液黏度測試、乳液固含量測試、乳液性能測試、乳液粒徑大小和粒徑分布測試[5]。乳膠色譜法（GPC）測定聚合物相對分子質量及其分布，投射電子顯微鏡（TEM）觀察水分散體的多相結構等微觀形貌，聯合掃描電鏡（SEM）觀察角磨斷面的微觀形貌；示差掃描量熱分析（DSC）法分析聚合物的玻璃化溫度的變化，熱重法（TG）分析聚合物的熱分解性能。此外，還包括表面ESCA能譜分析、傅里葉變換紅外光譜分析、吸水率測試等。

(3)結果及討論

①R值對水性聚氨酯性能的影響

結合水性聚氨酯合成情況來看，異氰酸酯與多元醇配比兩個指標，直接影響到乳液性能，促成R值的改變。隨著R值的增加，水性聚氨酯的表面逐漸從半透明呈現為乳白色，液體的流動性降低，貯存時間變短，主要原因在于NCO和脲基含量增加，親水性變差、粒徑增加。在R值持續增加條件下，聚氨酯分子鏈生成多個極性基團，造成膠膜變硬。

R值對乳液壓敏性能也具有影響，從圖2可以看出R值與初黏性和持黏性的關系，在固定的范圍內，隨著R值的變大，水性聚氨酯持黏性上升、初黏性下降，表明持黏性依靠分子內聚力，初黏性受分子鏈式中軟段影響大。R值越大，整個聚氨酯分子鏈式的硬段占比越高和氫鍵越多，經過NCO與水生成反應，轉變為縮而脲等物質，引發交聯密度增大，使其持黏性變高[6]。

圖2 R值與初黏性和持黏性的關系

②丙酸（DMPA）含量對乳液性能的影響

隨著丙酸（DMPA）含量變多，乳液顏色從起初的不穩定白色逐漸轉變為帶藍光的乳白色乳液，且具有較強的穩定性，表明丙酸（DMPA）對體系黏度具有雙重性，尤其是在親水基團作用下，乳液顆粒體積規格變得均勻，粒徑由大變小，致使其黏度有所降低；期間乳膠粒的極性和水化能力增加，流體黏度逐漸表達，在這種綜合影響下，丙酸（DMPA）含量及用量關系復雜，并非是簡單的線性關系。丙酸（DMPA）含量引發乳液持黏性增加，主要原因在于離子含量促使極性基團逐漸向被膠接材料靠攏，從而在交界處產生一股較大的黏附力，雙電層結構的吸附作用顯著增強；期間結構分子內力和氫鍵作用有所增加，使得內聚力變大，具體表現為水性聚氨酯分子鏈之間的作用力變大[7]。表1為有機硅含量對多元醇性能的影響，在有機硅含量持續增加的情況下，多元醇的粒徑也隨著變大，整個體系黏度趨于降低，產生這種變化的主要原因是有機硅含量直接影響到水子鏈的疏水性，尤其是大分子不易分散，經過弱化水合作用，粒徑由小變大；證實有機硅含量、體系黏度和變形難易程度影響顯著，如果有機硅含量3%～5%，體系呈現出半透明和泛藍光，且黏度小，有著較好的儲存穩定性能。

表1 有機硅含量對多元醇性能的影響

③有機硅改性對產物性能的影響

通過運用紅外光譜分析（見圖3），改性前后的PU預聚體，有機硅氧烷于化學反應下，集中到PU分子鏈段上；對于不同有機硅氧烷的選取，明確水性聚氨酯基本配比維持不變的前提和基礎下，利用二甲基硅烷和水性聚氨酯進行共聚改性。經過研究表明二甲基硅烷所得試樣的外觀仍較好，出現破乳現象，整個乳液的持黏性顯著不同，但流動性和初黏性差距不大，可作為有機硅的改性單體使用。不同用量的有機硅對乳液性能影響顯著，在二甲基硅氧烷含量增加過程中，乳液改觀從半透明呈現為白色，吸水率從55%降至17%，耐水性延長、貯存期縮短、初黏性降低和持黏性增加。由于有機硅含量增多，微相分離效應十分明顯，如果聚硅氧烷含量高于6%，拉伸強度降低明顯。此外，在應用性能上，端羥丙基聚硅氧烷（DHPDMS）含量，采取直接涂膜的方式，其干燥時間、強度、硬度等相互作用，特別是對耐酸堿油污性能影響很大，而對附著力影響不明顯，若是端羥丙基聚硅氧烷（DHPDMS）朝著涂膜表面運行，表面張力迅速由大到小變化，也加劇水分的揮發，致使干燥的時間隨之縮短；考慮到端羥丙基聚硅氧烷（DHPDMS）極性特點，很容易出現位阻反應的現象，此時涂膜發生從堅硬到柔順的改觀，其抗沖擊強度也有所降低。

圖3 有機硅改性前后紅外光譜

3.結論及展望

雙組分水性聚氨酯作為一種由含羥基樹脂和多異氰酸酯預聚物兩組組成的物質，本研究過程中，結合有機硅的性能和特點，將兩者有機融合，圍繞有機硅改性雙組分水性聚氨酯的制備與性能展開研究，得出以下幾點結論：

（1）在一定規模范圍內，根據R值的增加，乳液外觀發生改觀，粒徑增大、其性能降低，水性PU乳液的初黏性下降、持黏性上升。

（2）丙酸（DMPA）含量在一定程度上，對乳液各項指標均產生影響，包括外觀、持黏性、耐水性等，隨著丙酸（DMPA）含量的不斷增加，乳液耐水性呈現從好變化的趨勢，其持黏性增強效果顯著。

（3）二甲基硅烷（含羥基）Ⅰ號是一種良好的有機硅改性單體介質，能夠顯著改善水性聚氨酯的耐水性和持黏性，但注意的是，應將其用量控制在合理范圍內，若是用量過渡，反而會造成穩定性較差和貯存期縮短等問題。經過改性后的水性聚氨酯，性能及質量有所改善，能夠更好地用于各行業領域，滿足或優于壓敏膠指標[9]。

雙組分聚氨酯的耐化學、耐腐蝕性和耐磨性顯著，附著力和干燥性能優勢顯著，尤其是交聯效率高和固化點低，在涂裝施工、生物醫學、工程機械等領域應用廣泛，故可持續發展理念下環境友好型的無溶劑涂料在未來涂料研發中前景可觀。