無溶劑法固相合成SAPO-34分子篩及其結晶影響因素研究

＊葉甜甜 林海峰 李彬

（1.青島科技大學化學與分子工程學院 山東 266042 2.青島科技大學材料科學與工程學院 山東 266042）

硅鋁磷酸鹽分子篩（SAPO-34）是由硅、鋁和磷三個主要元素組成的沸石[1-4]。其晶體結構與菱硼鎂石相似，屬于CHA結構，規則排列的籠狀物形成三維通道[5-7]。SAPO-34晶體具有很高的水熱穩定性，其特殊的八元環孔結構可以有效抑制芳烴的形成，SAPO-34是甲醇或二甲醚（DME）到輕烯烴工藝（MTO和DMTO）的首選催化劑，相比ZSM-5沸石具有優異的性能[8-11]。因此，需要開發一種綠色、高效、低成本的SAPO-34分子篩合成策略[12]，對大規模工業生產具有重要指導意義[13-15]。Sun等[16]使用有機硅烷N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺（TPED）作為成孔劑，合成了由立方晶體組成的分層SAPO-34沸石。Zhou等[17]以四乙基氫氧化銨（TEAOH）和C4H9NO（MOR）為復合模板，添加十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為介孔劑和晶體生長抑制劑，采用水熱法合成了疊層球形分級SAPO-34沸石。這些合成方法都避免不了有機模板的加入，成本高且造成水的污染。近年來，肖豐收等人[18]報道了通過固相研磨固態轉晶的方法成功制備了SAPO-34沸石。與傳統的溶劑熱合成相比[19-21]，該合成路線污染小、能耗低、收率高，工藝簡單。更重要的是能直接合成分級結構而不需要大量模板劑。但是，其合成影響因素如硅鋁比、模板劑用量對SAPO-34沸石結晶性和形貌的影響，并未詳細研究報道。

本文利用無溶劑法合成了SAPO-34分子篩，充分考量了硅鋁比、模板劑用量等前驅體的用量配比對產物結晶的影響。同時，探究了二氧化硅廢料合成SAPO-34分子篩的最優條件，為降低成本綠色合成SAPO-34分子篩打下了良好的基礎。

1.實驗部分

(1)試劑

嗎啉C4H9NO（AR，98%）購買于阿拉丁公司。二氧化硅廢料來自于青島美高集團，擬薄鋁石（AR，＞98%）購買于淄博百大有限公司，磷酸二氫銨（質量分數為25%）來自于肯特催化材料有限公司，所有化學試劑使用前均沒有經過純化。

(2)SAPO-34分子篩的合成

反應過程中不涉及溶劑的條件下制備SAPO-34分子篩，其中擬薄水鋁石、NH4H2PO4和堿性二氧化硅廢料（分別作為鋁源、磷源和硅源，C4H9NO為結構導向劑，初始物料摩爾配比為：xSiO2:1.0Al2O3:yP2O5:zC4H9NO）。實驗過程如下（圖1）：首先將鋁源、磷源和硅源按一定物質的量放入瑪瑙研缽中混合均勻，研磨的同時，將一定量的有機模板劑C4H9NO滴加到反應混合物中，研磨30min，使反應前驅體能夠充分混合相互作用；然后將研磨完成的樣品快速轉移到水熱反應釜中，把釜放入烘箱在180℃的條件下結晶24h；待反應結束后將反應釜取出降至室溫，樣品用去離子水抽濾洗滌至中性，再將樣品放入烘箱在80℃下干燥12h；最后，將樣品置于馬弗爐中煅燒，以2℃/min的升溫速度從常溫升至550℃，恒溫保持6h以除去殘留的C4H9NO，得到SAPO-34分子篩樣品。

圖1 SAPO-34沸石的制備流程

(3)分析與表征

X射線衍射（XRD）測試：利用Rigaku D-MAX 2500/PC X射線衍射儀獲取SAPO-34分子篩的晶向譜圖，通過使用Cu Kα輻射在40kV和150mA下測量，掃速為10°/min，范圍5°～50°。電子掃描電鏡（SEM）圖像在Regulus 8100顯微鏡測試，工作電壓為5kV。透射電鏡（TEM）分析，樣品透射電子顯微鏡（TEM）圖像在JEM-F200電子顯微鏡（JEOL，Japan）上進行。氮氣吸附-脫附測試使用ASAP2460-2吸附分析儀記錄N2吸附等溫線。；以高純氮氣為吸附質，以液氮（-196℃）為冷阱。操作步驟為：在573K真空脫氣10h，總表面積采用Brunner-Emmet-Teller（BET）法進行分析，總孔體積（Vtotal）基于相對吸附N2的量P/P0=0.99所得，孔徑分布曲線由NLDFT計算模型計算。

2.結果與討論

(1)不同模板劑用量對SAPO-34合成的影響

以擬薄水鋁石、NH4H2PO4、二氧化硅廢料分別作為鋁源、磷源、硅源，C4H9NO作結構導向劑，初始原料的摩爾配比為：0.6SiO2:1.0Al2O3:0.5P2O5:zC4H9NO，其中z依次為0.75、1.25、2.5、3.75，探究模板劑的加入量對SAPO-34分子篩結晶的影響。由XRD譜（圖2）可知，當模板加入配比為0.75時，SAPO-34分子篩的峰強度較低，說明其結晶度低。隨著增大模板劑的加入量，樣品XRD峰強度逐漸升高，當模板劑加入配比為2.5時，其峰強度達到最高，當模板加入配比繼續增大時，相應樣品的結晶度卻呈下降趨勢。模板劑含量小不足以驅動前驅體生成足量的晶核，因而結晶度較低。而過量的模板劑增大了反應體系的pH值，pH值過高會導致結晶產物溶解，從而降低產物的結晶度。

圖2 不同模板劑加入量合成樣品的XRD譜圖

(2)不同硅鋁比對SAPO-34晶化的影響

固定以擬薄水鋁石為鋁源，NH4H2PO4為磷源和二氧化硅廢料作為硅源，C4H9NO作結構導向劑，通過調控二氧化硅廢料的加入量不同，調控SiO2/Al2O3摩爾比為依次為0.15、0.3、0.6、0.9，探究SiO2/Al2O3對SAPO-34結晶的影響。由圖3可知，當硅鋁比為0.15與0.3時，SAPO-34分子篩的特征峰強度較低，隨著SiO2/Al2O3的上升，所得樣品的峰強度隨之上升，當SiO2/Al2O3摩爾比為0.6時，峰強度已經達到最高值；但是當硅鋁比增加到0.9時，峰強度降低。這是由于前驅體中鋁過量，不適宜SAPO-34晶體成核生長，故而產物出現無定型結構，進而結晶度下降。

圖3 不同硅鋁比樣品的XRD對比譜圖

(3)SAPO-34分子篩的孔結構特征分析

以擬薄水鋁石為鋁源，NH4H2PO4為磷源和二氧化硅廢料作為硅源，C4H9NO作結構導向劑，SiO2/Al2O3摩爾比為0.6，P2O5/Al2O3摩爾比為0.5時合成的SAPO-34分子篩，由其N2吸-脫附等溫線可知（圖4），相對壓力P/Po＜0.1時，吸附曲線可以觀察到明顯的上升，說明SAPO-34分子篩具有典型的微孔結構，在P/P0＞0.05時出現滯后回線，說明樣品中存在少量介孔，這些介孔通常源自顆粒堆積造成的晶間介孔。圖4（B）為SAPO-34分子篩的NLDFT孔徑分布曲線，SAPO-34分子篩的微孔主要分布0.9nm左右。SAPO-34分子篩的比表面積為448m2/g，總孔體積為0.30cm3/g。

圖4 SAPO-34的N2吸-脫附曲線(A)與孔徑分布圖(B)

(4)SAPO-34分子篩的形貌分析

以擬薄水鋁石為鋁源，NH4H2PO4為磷源和二氧化硅廢料作為硅源，C4H9NO作結構導向劑，SiO2/Al2O3摩爾比為0.6，P2O5/Al2O3摩爾比為0.5時合成的SAPO-34分子篩，圖5（a）為樣品的掃描電鏡圖像，所得樣品具有規則的六面體形貌，同時表面有無序的介孔存在和圖5（b）。圖5（c）是SAPO-34分子篩的TEM圖像，所得樣品每個面為規則的四邊形。圖5（d）為SAPO-34分子篩的粒徑分布圖，SAPO-34的平均粒徑為2.75。

圖5 樣品SAPO-34的SEM圖像（a，b）、TEM圖像（c）與粒度分布（d）

3.結論

本文通過無溶劑固相反應的方法，制備了SAPO-34分子篩，詳細考察了硅鋁比、模板劑用量等因素對產物結晶的影響。確定了以擬薄水鋁石為鋁源，NH4H2PO4為磷源和二氧化硅廢料作為硅源，C4H9NO作為結構導向劑，SiO2/Al2O3摩爾比為0.6，P2O5/Al2O3摩爾比為0.5時合成的SAPO-34分子篩為最佳，由二氧化硅廢料制備的SAPO-34分子篩比表面積達到448m2/g，總孔體積為0.30cm3/g。二氧化硅廢料的再利用為實現綠色合成SAPO-34分子篩提供了理論基礎。