沸石吸附劑在CO2捕集領域的研究進展

＊張詩洋 葉彬 趙文通 閔永剛

（廣東工業大學材料與能源學院 廣東 510006）

二氧化碳（CO2）的大量排放是氣候變暖的主要因素[1]，根據國際能源署（IEA）發布最新數據顯示，2021年，全球燃料燃燒產生的碳排放量約為330億噸，較2000年增長了40%多，其中我國CO2排放量約為101億噸，占全球CO2排放量的1/3。CO2的捕集和利用對緩解全球變暖具有重大意義，國內外許多科學家為此研究和開發了許多方法和技術[2-3]，主要包括冷氨法、離子液法、有機胺法、固體吸附法。與其它捕集技術相比，固體吸附法捕獲和分離CO2是近年來研究最多的方法，目前用于CO2捕集的固體吸附材料包括沸石、碳材料以及金屬有機骨架材料[4]。常用的碳材料主要有活性炭，納米碳，碳球，碳纖維，碳分子篩等等，碳材料作為CO2的吸附劑具有易得、價格低廉、結構多孔性強的優點。但它同時又有著許多缺點，溫度，浸漬比，激活時間，微孔體積和表面積等等都是影響碳材料吸附能力的重要因素，并且水分的存在也會使材料的吸附性能下降，這是由于水和CO2分子存在競爭作用[5]。金屬有機骨架材料能夠穩定吸附CO2，但是在作為吸附材料方面它的缺點也很明顯，許多的MOF對大氣水分敏感，長時間暴露于含水煙氣時會坍塌并失去吸附力。并且MOF吸附材料的成本比較高，很難同時做到高效吸附和易解吸[6]。而沸石由于吸附量大、循環使用性能優異、操作過程簡單和成本低等優點受到廣泛關注，是一種潛在的CO2物理吸附劑[7]。

CO2吸附主要由沸石孔內包含的可交換陽離子（抗衡陽離子）控制，堿性和電場是CO2吸附的兩個關鍵參數，這兩個參數隨各種因素而變化，包括可交換陽離子的性質、分布和數量。骨架的結構也通過影響堿性和空穴中的電場來決定CO2在沸石上的吸附能力。此外，CO2吸附可能受到沸石中孔的尺寸和CO2化學吸附過程中碳酸鹽形成的限制。具有最大四極矩的吸附質如CO2可能與沸石的電場強烈相互作用，這有利于它們的吸附[8]。

吸附技術對CO2的捕集和濃縮主要基于目標吸附質在多孔吸附劑上的優先吸附，因此開發具有高吸附容量、高選擇性和高吸附速率的吸附劑對于成功的吸附過程至關重要，本文主要介紹X型、Y型、A型、β型等沸石。

1.X型沸石

X型沸石具有良好的選擇性吸附、離子交換和親水性，在化學工業中得到了廣泛的研究和應用。Lu等[9]通過對埃洛石納米管（HNTs）提純、煅燒和水熱合成法合成了高結晶度和大比表面積的X型沸石，合成的X沸石結晶度好，粒度均勻，在煙氣CO2捕集中具有潛在的應用價值。13X沸石是目前可應用于大型點源的碳捕獲和儲存最成熟的緩解技術。研究表明，13X沸石是商業上用于后燃燒段的最佳吸附劑之一。13X沸石在吸附甲烷、CO2、氮氣時，表現出對CO2的優先吸附特性[10]。13X沸石的合成依賴于融合過程中的溫度和時間，而且酸活化過程是增加13X沸石中孔的一個重要途徑，發現通過酸活化的中孔和總孔體積的增加是酸活化的13X沸石的CO2吸附能力增強的基礎[11]。Aroon等[11]以棕櫚油廠粉煤灰為原料，采用堿熔法合成了13X沸石，對13X沸石產品進行酸活化，增加了沸石的中孔體積以增強其CO2吸附能力，將CO2吸附容量提高至6.42mol/kg。

黏土的低成本和高實用性以及黏土基13X沸石的高CO2捕集性能表明，由黏土合成的用于CO2捕集的13X沸石可能是未來黏土資源化學利用的理想途徑。Chen等[12]以膨潤土為原料，在不添加任何二氧化硅或氧化鋁源的情況下，通過水熱處理合成了13X沸石。所制備的13X沸石具有高度結晶的微孔結構，并顯示出快速的吸附動力學特征和穩定的CO2吸附-解吸循環性能。Zhao等[13]利用NaOH溶液對以高嶺土為粘結劑進行成型的13X沸石吸附劑進行水熱改性，13X沸石-K的CO2吸收量達到6.9mmol/g。由于其有效吸附表面積的增加和擴散阻力的降低，改性吸附劑具有更高的CO2吸附容量和吸收率，與未改性的13X吸附劑相比，改性樣品表現出更強的吸附質-吸附劑相互作用和更多的非均質表面[13]。

除了用天然黏土制備13X沸石，利用胺功能基對沸石改性捕獲CO2同樣具有很高的潛力，而沸石作為多孔材料其中孔體積過小不利于胺物質的親和，Chen等[14]以二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨為介孔生成劑，制備了介孔13X型沸石，并通過物理浸漬法將聚乙烯亞胺（PEI）引入到具有中孔性的13X型沸石中，形成雜化材料，改性后CO2捕獲選擇性和能力顯著提高。隨后，Bezerra等人[15-16]報道了一種通過改變單乙醇胺（MEA）的甲醇溶液的濃度，合成胺接枝13X，胺官能化可以在表面上產生許多堅固的和潛在的吸附位點，用于改善CO2的吸附特性，展示出顯著的CO2選擇性。Chen等[17]通過分子模擬，以模擬13X沸石中的陽離子交換，從而改變堿金屬的濃度，為獲得高性能陽離子交換沸石提供了指導。表1是幾種不同改性方式的X型沸石性能對比。

表1 改性X型沸石性能

2.Y型沸石

Y型沸石分子篩具有超大的八面沸石籠結構、獨特穩定的三維孔道結構以及較強的酸性質，使得其具有良好的吸附、離子交換以及催化性能，在石油、精細以及環境化工生產領域應用非常廣泛[18]。Y型沸石分子篩孔隙大小與CO2分子的數量級相同，對CO2具有良好的親和力[19]。Su等[20]用四乙烯五胺（TEPA）對硅鋁摩爾比為60的Y型沸石（Y60）進行胺化改性，改性后的Y60的表面性質發生了變化，CO2吸附能力顯著增強。Y60（TEPA）的吸附能力會隨溫度升高而增強，吸附機制從物理相互作用轉變為化學相互作用。優化的吸附劑CO2吸附量高達4.27mmol/g。此外Y60（TEPA）表現出很好的循環吸附和再生能力。為了改進胺化過程，Kim等人[21]利用氣相滴定技術來合成植入乙二胺的Y型沸石，經過20次變溫吸附循環，吸附劑的CO2吸附量為1.1mmol/g，其中它在40℃時從濕煙道氣中可以吸收體積分數低至15%的CO2，在約130℃時100%解吸附。迄今為止的研究解釋了有機改性沸石復合材料優于純無機沸石的益處，涉及在濕煙道氣下碳捕獲和儲存期間的H2O耐受性益處。與標準PEI/SiO2多孔材料相比，這種晶體混合物的水熱穩定性比傳統的胺支撐的無定形SiO2更好，后者在潮濕條件下的CO2捕集過程中承受結構崩潰[22]。

3.A型沸石

A型沸石主要包括4A和5A型沸石。5A沸石是一種具有立方晶格結構的鈣型鋁硅酸鹽，（理想晶胞為：Na96(Al96Si96O384)·216H2O）[23]。5A沸石分子篩的有效孔道孔徑約為0.5nm，5A分子篩孔隙結構發達，價格相對低廉，具有優良的選擇性吸附作用。Song等[24]通過在其外表面上沉積超薄微孔TiO2層來設計5A沸石的有效孔徑。復合沸石吸附劑顯示出高達70的理想的CO2/N2吸附選擇性，比未涂覆的沸石吸附劑提高了4倍，同時保持了高的CO2吸附容量（在0.5bar和25℃下為1.62mmol/g）和快速的CO2吸附速率。對于CO2捕獲的實際工業過程，吸附劑在水存在下表現出優異的CO2吸附能力仍然是一個巨大的挑戰。Fei Gao[25]通過結合預引晶和兩步控溫結晶，將沸石咪唑鹽骨架（ZIF-8）殼引入到商業沸石吸附劑（5A）核上，以增強復合材料的表面疏水性。結果表明吸附時間為10min時，5A@ZIF-8（I）的CO2吸附容量和CO2/H2O選擇性分別高達2.67mmol/g和6.61。更重要的是，經過10次吸附-解吸循環后，吸附性能幾乎沒有下降。

Hwang等[26]采用堿熔法和水熱合成法合成了4A型沸石（玄武巖基4A沸石），比表面積和孔體積和商業沸石相當，顯示出對CO2的高吸附能力。玄武巖可以是合成納米結構沸石的有用前體，顯示出捕集CO2的巨大潛力。將4A沸石作為骨結構進行材料改性，改性后的沸石的吸附能力為5.9mmol/g。Azzouz等[27]利用粉煤灰改良的Z-4A沸石作為結構框架，揭示了親水性和堿性隨著Si濃度的增加而增強，對溫室氣體、酸性氣體和揮發性有機化合物（VOC）可以進行可逆捕集。胺基改性對Z-4A的吸附性能具有重要的作用，研究發現，異丁胺改性的Z-4A（IBA Z-4A）表現出卓越的CO2吸附性能，在室溫下，最大吸附容量為2.56mmol/g，具有顯著的CO2/N2選擇性[28]。在羥基化的Z-4A的表面涂覆二氧化硅層，在不改變內部空腔的情況下減小孔徑導致中孔率增加，CO2/CH4、CO2/N2和O2/N2的選擇性分別高達76、44和1.6。表面涂覆法提供了一種用于尺寸選擇性應用的結構化方法[29]。表2是幾種不同改性方式的A型沸石性能對比。

表2 改性A型沸石性能

4.β型沸石

β沸石是在美孚公司以“ZSM”命名序列開始之前發現的。在結構上，β沸石是多孔的，由交叉的孔道組成。Li和Tezel[30]在2007年進一步精確地證實了在甲烷、氮氣和氧氣中，CO2對β沸石具有最高的吸附常數。在β沸石吸附氣體的傳質機理中，微孔擴散占主導地位。通過對β沸石進行胺基改性可以有效提高其吸附效率。APTES改性的復合材料表現出較高的吸附能力和解吸能力。通過氨基甲酸鹽和碳酸氫鹽原位形成的吸附，CO2在較低的再生溫度下可以從碳酸氫鹽中解吸，其吸附能力為207mg/g，在9次吸附/解吸循環后效率未發生明顯下降，顯示出良好的循環穩定性[31]。Xu 等人[32]將單乙醇胺(MEA)引入β沸石中，合成了一種新型復合吸附劑。與CH4和N2相比，CO2優先被吸附。MEA的引入顯著提高了CO2/CH4和CO2/N2的選擇性，優化的MEA功能化β沸石對CO2/CH4和CO2/N2的最佳選擇性分別可達7.70和25.67?？臻g效應和化學吸附質-吸附劑相互作用是CO2如此高的吸附選擇性的原因[32]。

Ahmad等[33]利用三聚氰胺對Na-β分子篩進行功能化，制備了一種新型CO2吸附吸附劑。改性吸附劑在298K和101kPa下對CO2的吸附量為3.7mmol/g。吸附劑可在氮氣流動條件下再生，具有優異的CO2吸附-解吸性能。

Yang等[34]合成了具有高鋁含量（Si/Al=7.4）的β沸石，并在與各種堿金屬和堿土金屬離子（Li+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+和Ba2+）進行離子交換。CO2的吸附容量以K+＞Na+＞Li+＞Ba2+＞Ca2+=Cs+＞Mg2+的順序增加，在473K下可完全解吸，且循環穩定性良好。β-沸石吸附劑可能是應用于煙道氣分離以及天然氣和垃圾填埋氣凈化的良好候選物。

吸附平衡對于β-沸石對CO2的吸附分離性能至關重要。Li等[35]采用濃度脈沖色譜法研究了β-沸石對N2、O2、CO2和CH4氣體的吸附平衡和分離動力學。對于β-沸石，CO2的吸附亨利定律常數都是最高的，其次是CH4、N2和O2。CO2與CH4、N2和O2的分離具有良好的平衡分離因子。β-沸石的微孔擴散是主要傳質機制，在合理的低溫分離因子下，可以通過動力學過程實現N2/CO2和O2/CO2的分離。Huang等[36]利用靜態容量儀測定了β-沸石吸附劑對CO2和CH4的吸附平衡，條件為（0，2000）kPa的壓力范圍，（308.1，318.1，328.1）K的溫度下，利用Langmuir、Sips和Toth方程進行關聯，實驗數據擬合良好。β-沸石對CO2的優先吸附能力遠大于對CH4，最優條件下的CO2/CH4選擇性為7。

5.其它沸石

Jo等[37]使用1,2,3-三甲基咪唑鎓作為有機結構導向劑和各種無機一價陽離子反應制備出鋁硅酸鹽RTH型沸石。其具有8環孔徑和和相當大的空腔，當在1023K水熱老化24h后測試NH3/SCR反應時，Cu-RTH顯示出與Cu-ZSM-5相似的活性。其中，Na-RTH的CO2吸附容量最高，達3.2mmol/g，并表現出優異的CO2吸附動力學。

Wang等[38]研究了相同結構、不同硅鋁比的八面沸石（FAU沸石）和堿金屬陽離子（Li+、Na+、K+）對CO2/N2O的分離性能。Thang等[39]分析了Li-FUA沸石和Na-FUA沸石的陽離子移動位點對CO2吸附的影響，陽離子移動位點可以對CO2和沸石之間的分散相互作用起到穩定效應，吸附在位點II上的CO2分子向沸石壁傾斜。位點II上的CO2垂直于6R平面的吸附復合物不太穩定。對于較大的骨架外陽離子，傾斜配合物的相對穩定性更明顯。

Gargiulo等[40]以稻殼灰為硅源合成了NaX沸石，結晶度好，純度高，比表面積大，表現出具有顯著的CO2吸附性能。并利用Sips分析模型進行分析，NaX是一種非常適合于從煙道氣中捕獲CO2等應用的吸附劑[37]。

PhamThi-Huong等[40]通過將尺寸從微米級減小到納米級來獲得再造沸石，優化的納米沸石的CO2吸收能力為4.81mmol/g，CO2/N2選擇性為18.65。在10次吸附-脫附循環后，納米沸石對CO2的吸附性能也僅下降了6.33%。納米沸石上的CO2吸附過程之后是物理吸附，是自發的放熱過程。納米沸石大幅提高了CO2吸附容量，并且具有非常高的可回收性，非常適合作為CO2捕集的吸附劑。

6.結論和展望

CO2的大量排放是環境和能源平衡惡化的主要原因，沸石多孔材料作為一種高效的吸附劑出現，可用于捕獲、儲存和利用主要溫室氣體CO2。在這篇綜述中，重點關注X型、Y型、A型、β型等沸石及其衍生物的合成，通過改性后的沸石對CO2吸附性能得到明顯提高，其中胺改性是最常用的方法，操作簡單，增強效果明顯。綜上，沸石材料對于CO2的吸附具有高吸附能力、良好的可回收性以及再生和生產成本低。

通過化學接枝法和物理浸漬法將胺吸附進沸石孔內，提高小孔徑沸石對CO2的吸附，同時改性現有胺接枝的載體材料是提高沸石CO2捕集性能的一個方向。多種功能基團的引入和設計沸石陽離子骨架結構，達到最優的臨界高效吸附性能同樣是在沸石吸附改性的一個重要方向。除了改性之外，在重新設計和CO2封存方面以及投入商業化生產還存在一些挑戰和困難。