改進生產工藝實現氯堿廠近零排放

2022-11-04 05:49:08陸浩峰

氯堿工業 2022年6期

陸浩峰

(山東恒通化工股份有限公司，山東郯城 276100)

氯堿是重要的基礎化工行業，氯堿企業是典型的能源和水資源消耗大戶。目前國內氯堿企業生產規模已經達到4 508萬t/a的產能[1]，在國民經濟中的重要性更加突出。隨著行業的發展，氯堿工業的生產工藝也日趨成熟，例如一次鹽水精制、二次鹽水精制、離子膜電解、氯氣干燥等關鍵單元及其核心控制要點已經被各生產企業所了解[2-3]。但近幾年，隨著國家環保和節能減排的要求越發嚴格，氯堿企業也面臨著新的挑戰[4-6]。鑒于氯堿企業本身生產特性，其排放廢液中往往帶有高濃度的鹽分。而目前鹽分外排對于環境的影響逐漸被國內專家所重視，國內也在若干行業針對鹽分外排的環境問題進行了深入的論證[7-9]。同時，由于氯堿企業本身可針對NaCl鹽進行物質轉化，可作為排放的氯化鈉轉化環節的一個重要部分，因此氯堿企業的用水平衡也越來越受到關注[10-11]，甚至有的地區已提出零排放的要求[11-12]。有鑒于此，結合氯堿實際生產工藝，進行企業的近零排放探索十分必要。

1 傳統氯堿廠主要排放物料分析

山東恒通化工股份有限公司(以下簡稱“山東恒通”)氯堿廠生產規模40萬t/a，采用日本旭化成公司離子膜電解槽進行生產，鹽水工藝為典型的傳統氯堿企業生產工藝。一次鹽水精制處理工藝采用“前反應器+預處理器+后反應器+ZF膜過濾器”，二次鹽水精制處理工藝采用“螯合樹脂吸附”工藝。生產產品包括：32%燒堿、氫氣、干燥氯氣、工業鹽酸。輔助公程包括循環水系統、純化水系統、空壓系統、氯氣壓縮系統等。

對廠區主要排水點進行統計，內容如表1。

表1 山東恒通主要排水點污染物列表Table 1 Pollutants in main effluent pointsin Shandong Hengtong

針對上述重大排水點，對水質進行了有關測試和分析，并對其污染來源進行溯源分析。

1.1 二次鹽水精制再生液

二次鹽水精制是采用螯合樹脂對一次精制后的氯化鈉鹽水進行二次離子吸附，再生液是螯合樹脂再生過程中必須要排放的溶液。由于一次鹽水出水中鈣鎂總量仍處于1 mg/L, 而電解槽進液鹽水品質要求小于20×10-9。為了滿足電解槽進槽鹽水的品質要求，螯合樹脂塔必須及時再生，以保證其精制效果。根據摸索，實際生產需滿足1天再生一次，方能達到合格生產的要求。

再生液采用6%的鹽酸溶液和4%的氫氧化鈉溶液進行再生，相關再生水中含有較高濃度的鈣離子和鎂離子。

1.2 循環水外排水

循環水是氯堿廠整體熱量平衡的樞紐。以40萬t/a的氯堿生產規模為例，循環水總輸送能力在10 000 t/h。由于蒸發損失、外界環境因素及補水水質差等影響，隨著循環倍數的提升，系統循環水水質中硬度和氯根逐步提高，系統換熱設備的結垢傾向和腐蝕傾向也將變得嚴重，從而影響系統設備正常運行。因此為確保循環水水質滿足換熱設備傳熱性能和腐蝕要求，須將部分水外排，確保循環水的離子在一定濃度以下。根據實際檢測，山東恒通循環水外排水濃度如表2所示。

表2 山東恒通循環外排水指標Table 2 Indexes of circulating water drainagein Shandong Hengtong

1.3 純化水濃縮外排水

純化水車間主要是以工業水為原料，通過膜過濾技術實現水中離子物質的去除。在獲得產品水的同時，也會有一股濃縮液外排。該濃縮液的離子總量與進水工業水的離子總量相近，水量為進水水量的30%。經檢測，其中的離子物質如表3所示。

表3 純化水濃縮外排水指標Table 3 Indexes of drainage from concentration procedurein pure water preparation

1.4 板框鹽泥

表4 板框鹽泥物質構成Table 4 Composition of plate-and-framefilter salt mud %

1.5 冷凍脫硝生產的十水芒硝料

山東恒通投運了2套膜法脫硝裝置、1套冷凍法脫硝裝置，持續有十水芒硝固體廢料排出。鹽水中的硫酸鈉被濃縮到40 g/L，在低溫時，溶解的硫酸鈉轉變成十水芒硝固體從鹽水體系中排出。排出料中95%以上都是十水芒硝料，僅含少量游離鹽水，硫酸鈉純度極高。

原設計中十水芒硝作為一種純度較好的工業尾料可直接由專門的廠家進行委外銷售。但多年實踐發現：十水芒硝本身的性狀非常不穩定：有時在運輸過程中出現滴漏現象，有時在投用時又發現板結現象。使用廠商對此已經不再愿意接受，也無法找到其他廠家愿意接受。因此只能當作固廢進行處理。

2 主要排放物料實現零排放的解決思路

2.1 二次鹽水精制再生液

二次鹽水精制再生液實現零排放主要包括兩個方面：雜質物質的去除和水體的減量。

二次鹽水中的主要成分仍是氯化鈉，是氯堿廠生產所需的原料。因此將再生液進行回收利用的核心在于氯化鈉鹽水中的雜質去除。從工藝源頭分析可知，水中雜質的主要物質是鈣、鎂離子，而這本身就是鹽水精制工序需要去除的物質。因此考慮將精制再生液再回到一次鹽水精制前段，通過化學沉淀法，將水體中的鈣鎂離子轉化為固體物質，從鹽水體系中排出。

同時，氯堿生產是一個對物質平衡有嚴格要求的工藝生產過程，除對鹽水體系中氯化鈉物質有嚴格要求外，對處于溶劑相的水也有著嚴格的要求。若僅通過回流的方式將二次鹽水精制再生液引入生產鹽水循環中，勢必會破壞循環中的水平衡。通過平衡核算，為了保證氯堿的水平衡，應嚴格限制再生液的總量。這對于過往的鹽水精制工藝提出了很大的挑戰。

山東恒通在過往同行的經驗溝通中，了解到采用磷酸鹽除硬的工藝思路。通過廠區技術人員的分析后，認為這是一條可行的路線選擇。

以CaCO3和Ca3(PO4)2去除沉淀并進行對比，結果如表5所示。

表5 用CaCO3和Ca3(PO4)2去除沉淀的結果對比Table 5 Comparison of precipitation removalby CaCO3 and by Ca3(PO4)2

從表4可知：水溶液中殘留同樣質量濃度的碳酸根離子和磷酸根離子時，鈣離子的殘留質量濃度相差接近1 000倍。鹽水中陽離子的殘留減少，將顯著降低二次鹽水精制工藝中螯合樹脂塔的再生周期。而再生周期的延長，也必然帶來再生液的減量。必須注意的是，若引入磷酸根進行鈣鎂去除，將改變原有鹽水體系的沉積體系。碳酸鹽本身在酸性條件下可被充分析出，而磷酸根僅轉化為溶度級更高的磷酸二氫鹽等。因此其對于離子膜電解槽系統的影響尚不可知，山東恒通在慎重考慮后，決定開展有益的嘗試。

2.2 循環水外排水和純化水濃縮外排水

循環水外排水和純化水濃縮外排水性質具有極高的同一性，溶液中都含有一定的鹽和少量其他雜質。根據水質檢測結果可見，鹽分中主要成分仍然NaCl鹽。考慮到水中含鹽物質總量較低，首要的任務應是進行離子物質的濃縮，這樣可以減少含鹽水的總水量。

目前含鹽水的濃縮主要有反滲透和電滲析兩種方法，通過與專業的水處理公司進行探討。采用“預處理+浸沒式膜處理+反滲透濃縮”是一條可行的技術路線。經處理后，水體的得水率較高，且系統的消耗水平較低。

2.3 板框鹽泥

板框鹽泥是氯堿廠頭痛的問題之一。從成分來看，其中主要含有的是鹽水加藥反應后的沉淀物。其成分均是碳酸鈣、氫氧化鎂等惰性物質，可作為下游磚廠等企業的原料。

在實際對接過程中，發現下游磚廠對于來料也并非只要考慮惰性物質。山東恒通所供的鹽泥中因含有一定量的NaCl，具有一定的腐蝕性[15]，會降低磚廠產品的質量，因此該處置方式也存在爭議性。

針對上述問題，組織技術人員集中攻關，認為主要的問題在于鹽中的氯化鈉含量較高，可通過“二次洗滌+再壓濾”的方式來降低排出固體料中的氯化鈉鹽含量。

2.4 冷凍脫硝生產的十水芒硝料

冷凍法制備十水芒硝，是行業內十分成熟的工藝路線。但隨著國內工業形勢的變化，原設計單位提出的十水芒硝二次利用的思路在當前實際工業領域已變成明顯的限制。要解決相關問題，必然要突破十水芒硝這種生產物料的思維瓶頸。

在技術研判過程中，了解到比較典型的解決思路是采用“后加工”的思路是：將十水芒硝通過升溫，轉變成硫酸鈉溶液，再用蒸發進行結晶處理。這樣可將十水芒硝轉制成工業級元明粉。針對上述路線，發現該思路雖突破了十水芒硝的局限，可以將最終物變成市場上可銷售的元明粉。但工藝流程長，物料需要先降溫至0 ℃左右，然后再升溫至60 ℃。硫酸鈉需歷經低溫結晶和高溫結晶兩種相變技術，能耗水平十分巨大。

以100 kg/h硫酸鈉轉化來計算，硫酸鈉冷凍析出需消耗能量為如表7所示。

表6 硫酸鈉冷凍析出需消耗能量Table 6 Energy consumptionin sodium sulfate freezing and separation

同時，按100 kg/h硫酸鈉轉化量，計算十水硫酸鈉轉變成元明粉需消耗能量，詳見表7。

表7 十水硫酸鈉轉變成元明粉需消耗能量Table 7 Energy consumption in turningsodium sulfate decahydrate into sodium sulfate anhydrous

從上述計算可知：將鹽水中的硫酸鈉轉變成最終的固體產品，經濟價值是不劃算的。經積極思考，結合行業先進公司的經驗，提出要從膜法脫硝濃液為出發點，放棄冷凍脫硝的思路，改為“二次濃縮+鹽析制備元明粉”的生產工藝。該工藝可突破現在固體廢棄物無法處置的弊端，變廢為寶，通過銷售副產品，獲取經濟收益；同時減少了廠區內的消耗，是一條可行的循環生產工藝路線。