氯化聚乙烯生產工藝分析及發展建議

王銀亮，田方方，楊海霞,趙浩淼

(新疆至臻化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子 832000)

1 氯化聚乙烯簡介

氯化聚乙烯是由聚乙烯(PE)經氯化改性而生產的新型高分子合成材料的統稱。由于其具有優良的耐候、耐臭氧、耐化學腐蝕、耐老化性能，與各類高分子材料具有良好的相容性，具有極好的韌性、耐油性、阻燃性[1]及著色性，可廣泛應用在塑料、建材、化工、電器、造船、涂料等方面，前景廣闊[2]。

依據不同的性質和用途，氯化聚乙烯分為橡膠型產品(CM)、涂料黏合劑型產品(HCPE)及樹脂型產品(CPE)[3]，在實際生產過程中可通過調整氯化反應條件來控制氯化度及其分布狀態，以得到所需性能的材料。其特點如表1[4]所示。

表1 不同型號氯化聚乙烯的特點及用途

2 生產工藝及分析

氯化聚乙烯的生產工藝主要有溶劑法、水(酸)相懸浮法和氣固相法3大類，筆者就各種工藝的特點進行敘述，為行業人員選擇生產工藝提供依據。

2.1 溶劑法

溶劑法是工業上生產氯化聚乙烯的最早、最成熟的方法。其生產過程是將聚乙烯溶解在有機溶劑中，然后加入引發劑，在一定溫度和壓力下通入氯氣進行反應，當達到所需要的氯含量時停止反應，通過過濾、洗滌、中和、干燥，得到產品。剩余的溶劑進行回收再利用。

該法生產條件相對溫和，技術成熟，產品氯化均勻，一般用于生產高氯含量及高結晶度的氯化聚乙烯產品。但其生產過程中使用了對人體及大氣有重大危害的有機溶劑(如四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、氯化苯)，這些溶劑回收工藝復雜、損失較大；產品后處理工藝繁雜，產品中殘存的溶劑較多，設備費用高，生產效率低下。基于以上因素，該法逐漸被淘汰[5]。

2.2 水(酸)相懸浮法

2.2.1 水相懸浮法

水相懸浮法在20世紀60年代由德國赫斯特公司開發。該工藝是將聚乙烯粉懸浮于水中，然后加入分散劑、引發劑、消泡劑和防靜電劑等助劑，在攪拌的條件下，加壓通入一定量的氯氣進行反應，當產品中氯含量達到所需要的量時中止反應，進行水洗、中和、脫水干燥后得到產品。相對溶劑法，水相法將溶劑由有機溶劑變成了水，具有較好的人體友好性，是對溶劑法的重大改進。

由于該法是對傳統溶劑法的改進，所以水相懸浮法不僅具備了傳統溶劑法的操作平穩、氯氣利用率高、產品氯含量穩定的特點，還由于改變了溶劑類型，相對傳統方法而言，產品的后處理容易，對設備要求較低，因而生產成本低，產品質量好，適用于大規模生產[6]。但水相懸浮法采用水作為溶劑，反應過程中產生的氯化氫氣體就會溶于水中，產生大量稀鹽酸(一般質量分數<5%)，回收利用困難。現行的方法是，將其中和后排放。由于產生大量的含氯廢水，因此，處理成本高。

2.2.2 酸相懸浮法

鑒于水相懸浮法的缺點，德國赫斯特公司在水相懸浮法的基礎上開發了酸相懸浮法生產工藝。該法將20%左右的鹽酸溶液替代水作為溶劑，反應后鹽酸質量分數升高到25%左右。該鹽酸經簡單處理后一部分可作為商品出售，另一部分稀釋后回用。由于無鹽酸排出系統，整個流程省去了水洗和堿洗兩道工序，簡化了工藝，廢水排放量少，是世界上工業化生產氯化聚乙烯先進的工藝之一。但由于生產過程中采用了高濃度的鹽酸，對設備的耐腐蝕性要求比較高，投資比較大[7]。另外，雖然大部分鹽酸可以回用，但處理過程中仍會有部分水資源消耗。

表2為水相懸浮法與酸相懸浮法的技術比較。

表2 水相懸浮法與酸相懸浮法比較

2.3 氣固相法

由于水(酸)相法會耗費一定的水，同時產生一定量的含氯廢水，在環境保護政策越來越嚴格的形勢下，開發環境友好型工藝刻不容緩，勢在必行，氣固相法生產工藝應運而生。

氣固相法生產工藝是采用含氯的混合氣作為氯化劑，對聚乙烯粉在氣固反應器中進行氯化，直至產品中氯含量達到要求的量后停止反應。該法具有工藝流程簡單、設備投資省、環保優勢明顯等優點[6]，已成為當前最重要的發展方向。氣固相法工藝按照主反應器的形式可分為攪拌床和流化床兩種。

2.3.1 攪拌床氣固相氯化工藝

攪拌床氣固相氯化工藝是將聚乙烯粉投入攪拌式反應釜中，在攪拌狀態下通入氯氣，能獲得含氯量不等的產品。該工藝與溶劑氯化法和水相懸浮氯化法工藝相比，幾乎不污染環境，并且工藝簡單，投資成本較低。不足之處是：①采用釜式反應器，受反應器體積的限制，聚乙烯粉與氯氣接觸不均勻、不充分，傳熱、傳質受到限制，容易產生黏結、焦化，且不容易擴大生產能力；②氯化時必須添加隔離劑，且隔離劑難于與主產品分離，使用范圍變小。

2.3.2 流化床氣固相氯化工藝

該氯化反應是在沸騰床反應器中進行的，聚乙烯粉在氯氣或含氯的混合氣作用下懸浮在反應器中，在一定溫度、壓力和引發劑存在的條件下進行氯化反應，可根據用戶的需求生產不同氯化程度的氯化聚乙烯產品。該氯化工藝克服了溶劑法、水(酸)相懸浮氯化法、攪拌床氯化工藝的不足，是現有生產方法中最佳的工藝選擇。具有以下優點：①避免了溶劑法中CCl4等有機溶劑對大氣臭氧層的污染破壞以及溶劑的回收，避免了水相懸浮氯化法稀鹽酸的污染和處理污染的費用，使副產物氯化氫吸收為合格的鹽酸出售，降低了生產成本；②氯氣和聚乙烯粉充分接觸，反應均勻，傳質快，生產效率高;③工藝簡單，設備投資少，產能擴大容易;④生產方式靈活，可實現間歇及連續生產的切換。但反應撤熱方式及產品中氯的均勻分布等有待于完善。

攪拌床與流化床氯化工藝比較如表3所示。

表3 攪拌床與流化床氯化工藝比較

3 結論及建議

對現行氯化聚乙烯生產工藝進行對比，并結合目前我國日趨嚴格的環保政策及雙碳目標，氣固相法生產工藝將是未來生產氯化聚乙烯的主流工藝，但目前還有一定的不完善性。筆者建議如下：①氣固相法反應過程由于氯化效率高而放熱量大，但傳熱較差，因此如何解決撤熱難、氯化不均勻的問題，將是未來相關企業、科研院所需要努力研究的方向；②在研究的基礎上，適時開展氣固相法氯化聚乙烯的工業化示范項目建設，助力雙碳目標的實現。