柔性復合管外保護層PE耐紫外光老化性能研究

劉亞明 白鶴 梁航 劉德俊 張阿昱

(1. 寶雞石油鋼管有限責任公司，陜西 寶雞，721008；2. 中油國家石油天然氣管材工程技術研究中心有限公司，陜西 西安，710000；3. 陜西省高性能連續管重點實驗室，陜西 西安，721008；4. 寶雞職業技術學院機電信息學院，陜西 寶雞，721013)

石油天然氣是影響國家經濟命脈的資源，尤其是近年來“頁巖革命”開發的非常規油氣資源改變了油氣產業的格局。在油氣開采、運輸過程中需要大量的管道，目前以鋼管為主。柔性復合管因具有成本低、耐壓高、耐腐蝕、可盤卷、安裝方便等優勢，逐步成為油氣開采、運輸的重要管道，應用越來越廣泛。

柔性復合管管壁一般由3層組成：內層是具有耐腐蝕、耐磨等功能的熱塑性塑料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等；中間層為鋼絲、鋼帶、玻璃纖維、碳纖維等多層纏繞形成的增強層；外層作為保護層，一般采用抗刮傷、耐老化的聚烯烴[1-3]。但柔性復合管在油氣開發使用過程中也暴露出一些問題，比如存在抗機械損傷能力弱、耐高溫性能差、耐紫外線能力弱[4]、連接接頭容易泄露等缺點。由于柔性復合管耐紫外線能力的強弱，主要是由外層包覆的聚烯烴決定，因此，以下針對目前柔性復合管的服役工況和存在的問題，參照目前國內柔性復合管外保護層聚烯烴材料的耐紫外線相關標準，對柔性復合管外保護層PE耐紫外線老化性能進行了研究。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

使用某廠生產的DN65(25 MPa)柔性復合管，該產品外保護層材料使用國內某廠生產的PE100。

紫外老化試驗機，QUV，美國Q-Lab公司；萬能試驗機，AGS-X10KN，日本島津公司；差示掃描量熱儀(DSC)，DSC1，梅特勒-托利多公司；維卡軟化點溫度測定儀，XRW-E6，承德市金建檢測儀器有限公司。

1.2 樣品的制備

使用美工刀對柔性復合管外保護層PE材料進行剝離，然后利用手動沖片機和啞鈴狀A型模具按照GB/T 1040.1—2018制取拉伸樣條。將制取的樣條通過裝樣夾具放置在紫外老化試驗機中，分別老化336，672，1 008,1 344,1 680,2 016,2 352,2 688,3 024 h后,測試其性能。

1.3 性能測試

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018測試，拉伸速率50 mm/min；熔融結晶性能按照GB/T 19466.3—2004測試，升、降溫速率均為20 ℃/min；氧化誘導時間和氧化誘導溫度按照GB/T 19466.6—2009測定，測試溫度為220 ℃，氧氣流量為50 mL/min，氧化誘導溫度試驗升溫速率為20 ℃/min；按照GB/T 1633—2000 B50法測定維卡軟化點溫度。

2 結果與討論

2.1 力學性能

表1和圖1分別是紫外光老化前后柔性復合管外保護層PE的力學性能及其照片。

表1 紫外光老化前后柔性復合管外保護層PE的力學性能

圖1 柔性復合管外保護層PE在紫外光老化前后的照片

從表1和圖1可以看出：經過紫外光老化后，柔性復合管外保護層PE樣條的顏色沒有變化；樣條的斷裂伸長率略有下降，但變化不是很明顯。說明在紫外光輻照下，柔性復合管外保護層PE中混合的抗氧劑和光穩定劑等發揮了作用，使PE分子鏈中的氧含量沒有增加，從而未形成過氧化物的自由基，沒有引發PE分子鏈斷裂[5-6]。

由表1可知，在紫外光輻照下，柔性復合管外保護層PE的屈服強度總體呈增長趨勢，抗拉強度和斷裂伸長率總體均呈下降趨勢。和紫外光老化前相比，老化3 024 h后，材料的屈服強度從23.41 MPa上升至24.02 MPa，升高了2.61%；抗拉強度從31.06 MPa下降至28.83 MPa，下降了7.18%；斷裂伸長率從715%下降至694%，下降了2.94%。這與柔性復合管外保護層PE中混有色母粒、抗氧劑、光穩定劑等助劑有關，在紫外光作用下分子主鏈斷裂成了小分子鏈，并有部分分子鏈發生接枝交聯，材料韌性發生了變化，導致了材料的屈服強度小幅度提高，抗拉強度和斷裂伸長率小幅度下降。但這些力學性能的變化均不明顯，還未嚴重影響到材料的老化情況，對柔性復合管外保護層PE的使用不產生影響。

2.2 維卡軟化點溫度

對柔性復合管外保護層PE樣條進行紫外光老化后的維卡軟化點溫度測試，結果如圖2所示。從圖2可以看出：隨著老化時間的延長，維卡軟化點溫度總體呈上升趨勢。在3 024 h時達到76.9 ℃，相比紫外光老化前的70.9 ℃，升高了8.46%。

圖2 柔性復合管外保護層PE維卡軟化點溫度與老化時間關系

2.3 耐熱氧老化性能

在紫外光輻照下，柔性復合管外保護層PE耐熱氧老化性能的測試結果如表2所示。

從表2可以看出：氧化誘導時間和氧化誘導溫度都隨老化時間的延長呈下降趨勢，但總體變化不明顯。和紫外光老化前相比，老化3 024 h后，氧化誘導時間下降了15.57%，氧化誘導溫度下降了0.76%。這是因為柔性復合管外保護層PE材料的耐熱氧性能較為優異，其分子鏈在耐紫外光穩定劑保護下，保持了較為穩定的狀態，鏈段的活性未被激發。

表2 柔性復合管外保護層PE耐熱氧老化性能測試結果

2.4 熔融結晶分析

圖3是柔性復合管外保護層PE熔融結晶性能的變化。

圖3 柔性復合管外保護層PE熔融結晶性能的變化

從圖3可以看出，隨著老化時間延長，柔性復合管外保護層PE的結晶溫度變化不大。整個紫外光輻照過程中的結晶溫度和紫外光老化前相比變化也不大，主要原因是結晶區里面的非晶部分分子鏈沒有受到紫外光輻照的影響，未發生分子鏈斷裂情況，使柔性復合管外保護層PE材料保持了較好的熔融結晶性能。根據如下公式[7]計算得到結晶度(Xc)。

(1)

根據圖3和式(1)計算得出，柔性復合管外保護層PE老化前后的Xc變化不明顯。主要原因是柔性復合管外保護層PE自身添加了助劑，減少了結晶區因為紫外光輻照引起的分子鏈斷裂，所以在整個紫外光輻照周期內，Xc變化不大。

3 結論

a) 紫外光輻照下，柔性復合管外保護層PE力學性能、Xc和耐熱氧老化性能變化均不明顯。和紫外光老化前相比，老化3 024 h后，屈服強度升高了2.61%，抗拉強度下降了7.18%，斷裂伸長率下降了2.94%，維卡軟化點溫度升高了8.46%，氧化誘導時間下降了15.57%，氧化誘導溫度下降了0.76%，但總體變化不是很明顯，表明柔性復合管外保護層PE耐紫外光老化性能良好。

b) 柔性復合管外保護層PE完全可以抵御長時間紫外光輻照帶來的老化，在柔性復合管上可以正常使用。