硒化銀的溶劑熱法制備及熱電性能研究

謝正川, 高 杰, 劉呈燕, 程怡然, 余中海, 張忠瑋, 李佳慧, 苗 蕾

(桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004)

隨著人類社會的高速發(fā)展,世界人口的快速增長,工業(yè)化進程的不斷加快,人類對能源的需求不斷增加,對能源的依賴性也在不斷提高。令人遺憾的是,傳統(tǒng)的能源供應(yīng)中約有90%依靠的是煤炭、石油、天然氣等不可再生的化石燃料,這些傳統(tǒng)能源在使用過程中約有2/3的能量都以熱能的形式被浪費掉,而且其燃燒還會對環(huán)境造成一定污染,尋找可替代化石燃料的清潔能源和建設(shè)可持續(xù)發(fā)展的社會已成為21世紀全球的主題之一[1-3]。熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)能利用熱電材料的澤貝克(Seebeck)效應(yīng)和佩爾捷(Peltier)效應(yīng)直接實現(xiàn)熱能與電能之間的相互轉(zhuǎn)化,既可以利用工業(yè)余熱、汽車尾氣廢熱等傳統(tǒng)低品位熱能以及地熱能、太陽能等新型熱能實現(xiàn)溫差發(fā)電,又可以利用電能實現(xiàn)固態(tài)制冷(熱)[4],為人類提供了一種清潔利用能源的有效方式。由于熱電材料具有易于小型化和柔性化,運行時無噪音、無污染和穩(wěn)定性強等優(yōu)點,正日益受到關(guān)注。但是,熱電材料的應(yīng)用至今還處于小眾市場階段,主要問題是其能量轉(zhuǎn)換效率還不夠高。熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率通常用無量綱的熱電優(yōu)值z T=S2σT/κ進行綜合評估。其中,S為澤貝克系數(shù);σ為電導(dǎo)率;T為熱電材料工作環(huán)境的絕對溫度;κ為總熱導(dǎo)率;S2σ為功率因子(PF)。熱電材料的z T值越大,表示其能量轉(zhuǎn)換效率越高,熱電性能也就越好。然而,決定熱電材料性能的3個參數(shù)(S、σ和κ)之間因材料的載流子濃度而相互耦合,σ的提升往往會引起S的減小和κ的增大。因此,要提高熱電材料的性能,必須對相互耦合的熱電性能參數(shù)進行協(xié)同優(yōu)化,盡量使熱電材料同時具有高的PF和低的κ[5-9]。

目前,能商業(yè)化應(yīng)用的近室溫熱電材料主要是Bi2Te3基熱電材料[10-11]。雖然Bi2Te3基熱電材料在室溫附近具有比較優(yōu)異的熱電性能[10],但是其組成元素Te的價格昂貴、資源稀缺且毒性較大[12]。因此,尋找一種高性價比的熱電材料來替代Bi2Te3基熱電材料極具研究價值。研究發(fā)現(xiàn),β-Ag2Se是一種窄帶隙半導(dǎo)體,在0 K時的帶隙為0.07 eV,在407 K附近會由正交相的β-Ag2Se轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谐x子特性的立方相α-Ag2Se[13-18]。β-Ag2Se在室溫下具有本征高σ和低κ[16],其組成元素Se比Te的價格便宜且毒性低[12],而且Se在地球中的含量比較高,故β-Ag2Se是一種極具開發(fā)潛力的近室溫N 型熱電材料,有望替代N 型Bi2Te3基熱電材料。現(xiàn)已報道的Ag2Se基熱電材料往往采用熔融法[15,19]、球磨法[20-21]以及長時間的高溫熱處理[17]來制備,實驗周期較長且能源消耗較大。濕化學(xué)法制備硒化銀的研究往往在濕化學(xué)合成階段引入外源元素來摻雜[22-23],實驗步驟較為繁瑣。此外,現(xiàn)有研究多集中于對硒化銀塊體材料的熱電性能進行優(yōu)化,對其熱電發(fā)電器件輸出性能的報道較少。

因此,以乙二胺為溶劑,AgNO3和單質(zhì)Se為原材料,采用溫度較低且反應(yīng)時間較短的溶劑熱法合成不同nAgNO3/nSe的硒化銀粉體后,再經(jīng)過SPS制備成塊體。研究不同nAgNO3/nSe對硒化銀塊體在303～393 K的熱電性能的影響,并通過模擬計算與熱電發(fā)電器件的實際輸出電壓測試對樣品的性能進行驗證,為硒化銀基熱電材料的進一步研究和器件化應(yīng)用提供思路。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用的AgNO3(純度為99.8%)、Se粉(純度≥99.9%)、乙二胺(純度＞99%)均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn);商業(yè)化Bi0.5Sb1.5Te3塊體(P型)和Bi2Se0.5Te2.5塊體(N 型)均購買于常山縣大江電器廠,2種塊體的長、寬、高相同,均分別為2、2、4 mm,Bi2Se0.5Te2.5塊體在300 K時的S、σ和κ分別 為-228μV·K-1、6.7×104S·m-1和1.1 W·m-1·K-1。

1.2 塊體制備

不同nAgNO3/nSe的硒化銀塊體的制備流程如圖1所示。

圖1 不同n AgNO 3/n Se 的硒化銀塊體的制備流程

1)用電子天平稱量3.158 5 g Se粉,按nAgNO3/nSe為1.9、2和2.1的比例稱量AgNO3,稱量后的AgNO3放入容積為500 ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯,Se粉放入容積為100 ml的燒杯。

2)將100 ml乙二胺倒入裝有AgNO3的聚四氟乙烯內(nèi)襯,并超聲30 min,形成溶液Ⅰ,將50 ml乙二胺倒入裝有Se粉的燒杯,并攪拌30 min,形成溶液Ⅱ,然后將溶液Ⅱ緩慢地倒入溶液Ⅰ。

3)取200 ml乙二胺,分數(shù)次清洗裝溶液Ⅱ的燒杯,并將該洗滌液緩慢倒入溶液Ⅰ與溶液Ⅱ的混合溶液中,形成溶液Ⅲ。

4)將裝有溶液Ⅲ的聚四氟乙烯內(nèi)襯放在磁力攪拌器上,攪拌15 min后,裝入不銹鋼反應(yīng)釜。

5)將裝有溶液Ⅲ的不銹鋼反應(yīng)釜放入電熱鼓風干燥箱,進行溶劑熱反應(yīng)。反應(yīng)溫度為453 K,反應(yīng)時間為5 h。

6)待不銹鋼反應(yīng)釜隨電熱鼓風干燥箱冷卻至室溫后,將其取出,并將得到的產(chǎn)物倒出,用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌3～4次后,放入真空干燥箱中干燥,在353 K 的溫度下保溫6 h后,得到不同nAgNO3/nSe的硒化銀粉體。

7)將不同nAgNO3/nSe的硒化銀粉體采用SPS制備成塊體,燒結(jié)時的溫度為473 K,壓力為30 MPa,保溫時間為5 min。

1.3 塊體工作尺寸模擬優(yōu)化與熱電發(fā)電器件制備

單個塊體工作尺寸的模擬優(yōu)化過程為:在Comsol多物理場模擬軟件中構(gòu)建物理場為熱電效應(yīng)的3D 模型,將實驗制備的硒化銀塊體和商業(yè)化的Bi2Se0.5Te2.5塊體的熱電性能參數(shù)分別輸入后模擬優(yōu)化單個塊體在溫差(ΔT)為16 K 時的工作尺寸。模擬場中的環(huán)境溫度為293.15 K,熱端溫度為309.15 K,熱電塊體與環(huán)境之間為自然對流散熱,當熱電塊體的高度改變時,冷端溫度也隨之改變,直至冷端溫度與環(huán)境溫度一致。

熱電發(fā)電器件制備過程為:將實驗制備的硒化銀塊體與商業(yè)化的Bi0.5Sb1.5Te3塊體、商業(yè)化的Bi2Se0.5Te2.5塊體與Bi0.5Sb1.5Te3塊體分別組裝成由2對熱電臂構(gòu)成的熱電發(fā)電器件。其中,單個塊體的長、寬、高分別為2、2、4 mm。熱電發(fā)電器件由P型塊體和N型塊體以熱并聯(lián)、電串聯(lián)的形式構(gòu)成,P型塊體與N 型塊體之間用銅箔(厚度為0.04 mm,長、寬分別為6、2 mm)連接,銅箔與塊體之間用加熱融化的錫絲焊接。

實驗中,由于塊體的長度和寬度設(shè)置為相同,只用寬度與高度2個參數(shù)對塊體的工作尺寸進行描述。

1.4 樣品表征與性能測試

采用X射線衍射儀(XRD,D8-ADVANCE,德國Bruker AXS公司)對樣品進行物相分析。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta 450FEG,美國FEI公司)觀察樣品的微觀形貌。采用澤貝克系數(shù)/電阻率測試系統(tǒng)(ZEM-3,日本Ulvac-Riko公司)測試樣品的澤貝克系數(shù)和電阻率。采用公式κ=d DCP計算樣品的總熱導(dǎo)率,其中:密度d采用阿基米德排水法測試;熱擴散系數(shù)D采用激光導(dǎo)熱系數(shù)測量儀(LFA467,德國NETZSCH 集團)測試;比熱容CP采用Dulong-Petit定律計算值。采用霍爾效應(yīng)測量系統(tǒng)(8404,美國Lake Shore公司)測試樣品在室溫下的載流子濃度和載流子遷移率。用萬用表(12E+,美國Fluke公司)測試熱電發(fā)電器件的輸出電壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

圖2 為不同nAgNO3/nSe的硒化銀粉體和塊體XRD圖譜。從圖2(a)可看出,不同nAgNO3/nSe的硒化銀粉體衍射峰位置都與正交相的β-Ag2Se(PDF#01-071-2410)和立方相的Ag(PDF#01-089-3722)相對應(yīng),這表明實驗所合成的不同nAgNO3/nSe的硒化銀粉體中均存在β-Ag2Se和第二相Ag單質(zhì);比較明顯的是,隨著nAgNO3/nSe的增大,Ag 單質(zhì)在2θ=38.121°處的衍射峰強度逐漸增強,這可能是在溶劑熱反應(yīng)過程中硒源與銀源并未完全按照既定的化學(xué)計量比反應(yīng)[20],未完全反應(yīng)的硒溶解于乙二胺中并在離心洗滌時流失,而未參與反應(yīng)的Ag+則被乙二胺還原為Ag單質(zhì)后與反應(yīng)合成的硒化銀粉體共存。從圖2(b)可看出,不同nAgNO3/nSe的硒化銀塊體在室溫下的主相仍為正交相的β-Ag2Se(PDF#01-071-2410)。與圖2(a)中不同nAgNO3/nSe的硒化銀粉體XRD圖譜相比,不同nAgNO3/nSe的硒化銀粉體通過SPS制備成塊體后,其XRD圖譜中第二相Ag單質(zhì)的衍射峰強度都有一定程度的減弱。特別地,nAgNO3/nSe為1.9∶1和2∶1的硒化銀粉體通過SPS制備成塊體后,它們的XRD 圖譜在2θ=38.121°處并未出現(xiàn)第二相Ag單質(zhì)的衍射峰,這可能是在SPS過程中Ag+的擴散損失造成的[17]。

2.2 微觀形貌

圖3為不同nAgNO3/nSe的硒化銀塊體斷面SEM圖。從圖3可看出,當nAgNO3/nSe從1.9∶1增大到2.1∶1時,硒化銀塊體的斷面SEM 圖中逐漸有白色顆粒析出,結(jié)合圖2(a)中的第二相Ag單質(zhì)的存在,圖3中析出的白色顆?？赡転閱钨|(zhì)Ag。

圖2 不同n AgNO 3/n Se 的硒化銀粉體和塊體XRD圖譜

2.3 熱電性能

不同nAgNO3/nSe的硒化銀塊體熱電性能如圖4所示。從圖4(a)、(b)可看出,在測試溫度范圍內(nèi),所有樣品的S均顯示為負值,這表明所有的樣品均為N型半導(dǎo)體,電子為其主要載流子。隨著測試溫度的升高,S的絕對值()和電阻率(ρ)均逐漸降低。例如,對于nAgNO3/nSe為2∶1的樣品,隨著測試溫度的升高,其由303 K 時的135μV·K-1降為393 K 時的90.9μV·K-1,ρ由303 K時的0.695×10-5Ω·m 降為393 K 時的0.313×10-5Ω·m。在相同的測試溫度下,隨著nAgNO3/nSe的增大,和ρ均逐漸降低。例如,在303 K 時,由155μV·K-1(nAgNO3/nSe=1.9∶1)降為135μV·K-1(nAgNO3/nSe=2.1∶1),ρ由1.17×10-5Ω·m(nAgNO3/nSe=1.9∶1)降為0.647×10-5Ω·m(nAgNO3/nSe=2.1∶1)。之所以發(fā)生以上變化,可能與樣品的載流子濃度有關(guān),對于簡并半導(dǎo)體,其S可用Mott公式[24-26]

表示,

ρ可表示為[27]

σ可表示為[27]

其中:kB為玻爾茲曼常數(shù);e為電子電荷;h為普朗克常量;m為載流子有效質(zhì)量;n為載流子濃度;μ為載流子遷移率。從式(1)～(3)可看出,熱電材料的與ρ都同其n成反比。當測試溫度升高時,由于熱電材料受本征熱激發(fā)影響,其n會逐漸增大,故和ρ會逐漸降低。從4(c)可看出,隨著nAgNO3/nSe的增大,樣品在室溫下的n呈現(xiàn)增加趨勢,μ先增大后減小,故樣品的S和ρ隨nAgNO3/nSe的增大而降低,可能是樣品中第二相金屬Ag單質(zhì)含量增加而提供電子導(dǎo)致的。從圖4(d)可看出,由于PF是S與σ兩者共同作用的結(jié)果,故對于nAgNO3/nSe為2∶1和2.1∶1的2個樣品,它們的PF隨溫度升高呈先增大后減小的趨勢。而對于nAgNO3/nSe為1.9∶1的樣品,其PF隨溫度的升高而不斷增大,這主要得益于nAgNO3/nSe為1.9∶1的樣品的在測試溫度范圍內(nèi)比較穩(wěn)定,降幅很小。在363 K 以前,在相同的測試溫度下,樣品的PF隨nAgNO3/nSe的增大而增加。例如,在303 K時,PF由2 070μW·m-1·K-1(nAgNO3/nSe=1.9∶1)增大到2 830μW·m-1·K-1(nAgNO3/nSe=2.1∶1)。從圖4(e)可看出,對于nAgNO3/nSe為2∶1和2.1∶1的樣品,其κ隨溫度的升高而增大,而nAgNO3/nSe為1.9∶1的樣品κ隨溫度的升高變化不大。在相同的測試溫度下,隨著nAgNO3/nSe的增大,樣品的κ增加。例如,在303 K時,隨nAgNO3/nSe的增大,κ從0.935 W·m-1·K-1(nAgNO3/nSe=1.9∶1)增大到1.240 W·m-1·K-1(nAgNO3/nSe=2.1∶1)。對于半導(dǎo)體,其κ主要由電子熱導(dǎo)率(κe)和晶格熱導(dǎo)率(κL)兩部分組成,因硒化銀的κL較低,約為0.5 W·m-1·K-1±20%[16],故κe對κ的貢獻較大,而κe可根據(jù)Wiedemann-Franz定律表示為[28]

圖4 不同n AgNO 3/n Se 的硒化銀塊體熱電性能

其中,L為洛倫茲常數(shù)。由式(3)、(4)可知,樣品的本征熱激發(fā)和第二相Ag單質(zhì)含量的增加引起的n增大會提高其κe,從而使樣品的κ增大。從圖4(f)可看出,對于nAgNO3/nSe為2∶1和2.1∶1的樣品,其z T值隨溫度的升高而先略微增大后減小。當nAgNO3/nSe為2∶1時,所得樣品具有最佳的室溫熱電性能,即在303 K時的z T值約為0.74。nAgNO3/nSe為1.9∶1的樣品z T值隨溫度的升高而增大,從0.67(303 K)增大到1.07(393 K),該樣品在303～393 K 的z Tavg[29]計算式為

其中,TH、TC分別為測試溫度范圍內(nèi)的最高溫度和最低溫度。經(jīng)計算,該樣品在303～393 K 的z Tavg值約為0.82。

2.4 器件性能

圖5、6、7 分 別 為 不 同 寬 度 的Bi2Se0.5Te2.5、nAgNO3/nSe為1.9∶1和2∶1的硒化銀塊體模擬輸出電壓與其高度變化關(guān)系,其中W為塊體寬度。從圖5可看出,當Bi2Se0.5Te2.5塊體的高度相同時,其模擬輸出電壓隨寬度的增加而減小;當Bi2Se0.5Te2.5塊體的寬度相同時,其模擬輸出電壓隨著高度的增加而增大。從圖6、7可看出,不同寬度的nAgNO3/nSe為1.9∶1和2∶1的硒化銀塊體模擬輸出電壓隨高度變化的規(guī)律與不同寬度的Bi2Se0.5Te2.5塊體的模擬輸出電壓隨高度變化的規(guī)律類似,但在相同條件下,nAgNO3/nSe為1.9∶1和2∶1的硒化銀塊體模擬輸出電壓略低于Bi2Se0.5Te2.5塊體的模擬輸出電壓。圖8為熱電發(fā)電器件在室溫下的輸出電壓隨溫差變化關(guān)系,其中:A 為nAgNO3/nSe為2∶1的硒化銀塊體與Bi0.5Sb1.5Te3塊體組裝的熱電發(fā)電器件;B為商業(yè)化的Bi2Se0.5Te2.5塊體與Bi0.5Sb1.5Te3塊體組裝的熱電發(fā)電器件。從圖8可看出,熱電發(fā)電器件A與B在室溫下的輸出電壓均隨ΔT的增大而增大,且二者之間的輸出電壓相差不大,這表明實驗合成的硒化銀塊體具有替代N 型Bi2Te3基熱電材料的潛力。

圖5 不同寬度的Bi2 Se0.5 Te2.5 塊體模擬輸出電壓與其高度變化關(guān)系

圖6 不同寬度的n AgNO 3/n Se 為1.9∶1的硒化銀塊體模擬輸出電壓與其高度變化關(guān)系

圖7 不同寬度的n AgNO 3/n Se 為2∶1的硒化銀塊體模擬輸出電壓與其高度變化關(guān)系

圖8 熱電發(fā)電器件在室溫下的輸出電壓隨溫差變化關(guān)系

3 結(jié)束語

1)采用溶劑熱法+SPS制備了不同nAgNO3/nSe的硒化銀塊體,實驗?zāi)芎妮^低,且耗時較短。

2)通過調(diào)控nAgNO3/nSe,可以優(yōu)化硒化銀塊體的載流子輸運特性,從而對硒化銀塊體的熱電性能進行優(yōu)化。其中,nAgNO3/nSe為2∶1的硒化銀塊體室溫熱電性能最佳,在室溫下的z T值約為0.74。nAgNO3/nSe為1.9∶1的硒化銀塊體在393 K 時取得最大z T值,約為1.07,該樣品在測試溫度范圍內(nèi)的z Tavg約為0.82。

3)模擬計算與熱電發(fā)電器件的輸出電壓測試結(jié)果均表明,實驗合成的硒化銀塊體具有替代N 型Bi2Te3基熱電材料的潛力,為硒化銀基熱電材料的進一步研究和器件化應(yīng)用提供了思路。