基于離電壓力傳感機理的功能橡膠材料的制備與表征

王梅嵐, 李 森, 常 煜, 曾若生

(1.桂林電子科技大學 材料科學與工程學院,廣西 桂林 541004;2.中國科學院深圳先進技術(shù)研究院 仿生觸覺與智能傳感研究中心,廣東 深圳 518055)

離電傳感是建立在離子與電極界面間雙電層(EDL)的形成和接觸面積變化上的一種傳感方式,一般利用液體電解質(zhì)的固有離子特性來建立界面離子雙電層(EDL)[1]。為了實現(xiàn)傳感裝置的機械穩(wěn)定性,大多使用如離子凝膠和其他高分子化合物等柔性物質(zhì)形式[2-9]。這些柔性物質(zhì)材料大多可被設計成類似于某些固體的物理特性,以簡化制造工藝,提高機械穩(wěn)定性,在保持材料離子特性的同時,液體與電極直接接觸形成EDL[10]。

因為需要易于在任何方向上變形,材料需要具有彈性和柔軟性,所以柔性壓力傳感器的基材通常會選擇如硅膠、聚氨酯(PU)、氟化橡膠和熱塑性彈性體等彈性體[11-20]。在某些情況下,這些彈性體基材可通過購買商業(yè)化薄膜或預聚合物套組(如硅膠)獲得,這些預聚合物套組可先作為液體進行澆筑,然后熱固化。特別是有機硅,易于加工,并可獲得各種機械性能,非常適合用于軟器件。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)由-OSi(CH3)2-單元重復組成,是制備柔性傳感器常見的一類硅橡膠材料,具備彈性、疏水性、優(yōu)異的光學透明度、較低的介電系數(shù)、良好的生物相容性、化學惰性,使其在日常生活、電子化工等行業(yè)均具有廣泛應用。固化前的PDMS的流動性還可滿足澆筑成型工藝。然而,PDMS的導電率相當?shù)?通常會將PDMS與其他導電材料相結(jié)合,以提高導電性。例如,Nie等[21]為了使具有微結(jié)構(gòu)的PDMS薄膜導電,在PDMS薄膜上涂覆了一層銀(Ag),該傳感器具有良好的靈敏度(10 kPa-1)和高耐久性(10 000次),可用于監(jiān)測肌肉運動和手腕脈搏;Li等[22]在PDMS薄膜上沉積一層金(Au),得到PDMS/Au電極,該基于電容傳感機理,有著PDMS/Au電極的微圖案傳感器,具有靈敏度高和響應時間短等優(yōu)越性能。

受離電式壓力傳感機理的啟發(fā),將離子電解質(zhì)材料填充到PDMS材料中與其一同固化,使得PDMS材料具有離電壓力傳感特性。然而,離子電解質(zhì)一般具有較強極性,PDMS材料卻屬于非極性材料,這就需要挑選合適的分散劑來提高二者的相容性。研究發(fā)現(xiàn)[23],在PDMS中加入二氧化硅(SiO2),將其作為分散劑,可有效改善PDMS與離子電解質(zhì)相容性差的問題,并證實了PDMS作為離電壓力傳感橡膠實現(xiàn)傳感功能的可能性。

1 實驗

用分析天平按照10∶1的質(zhì)量比稱量一定量的PDMS前驅(qū)液和固化劑,手動攪拌后,放入攪拌脫泡機中進行脫泡。將檸檬酸三丁酯(TBC)與雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li[TFSI])按19∶1的質(zhì)量比稱量后混合,并超聲溶解,形成有機電解液。將溶解完全的有機電解液與PDMS前驅(qū)液按1∶2的質(zhì)量比混合后,放入攪拌脫泡機中脫泡4 min。再按5∶1的質(zhì)量比稱量混合液和二氧化硅,按少量多次的原則,將二氧化硅混入脫泡后的混合液中。將最終混合后的樣品放入攪拌脫泡機中,進行攪拌與脫泡操作。在加工后的金屬模具表面粘上砂紙,如圖1所示,將脫泡后的融合液澆筑在模具表面,在模具中間加入墊片,用螺栓螺母對2塊平板模具進行固定后,水平放入鼓風干燥箱,在80℃溫度條件下固化1 h。將固化后的模具從鼓風干燥箱中取出,去除金屬模具,得到具有離電壓力傳感功能的固化成形的片狀橡膠。

圖1 表面粘有砂紙的金屬模具

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 分析

圖2為離子橡膠的SEM 圖像,其中圖2(a)、(b)為未摻雜二氧化硅和摻雜二氧化硅(占PDMS含量的15%)的離子橡膠樣品經(jīng)掃描電子顯微鏡放大2K倍的截面圖片。從圖2(a)、(b)可看出,未摻雜與摻雜二氧化硅的離子橡膠截面有很大不同。未摻雜二氧化硅橡膠的截面上有機電解液分散在PDMS網(wǎng)絡內(nèi),不具有顆粒狀物質(zhì);而經(jīng)過摻雜的離子橡膠截面上存在二氧化硅吸附于PDMS結(jié)構(gòu)中,與有機電解液相互導通,在橡膠內(nèi)形成離子導電網(wǎng)絡。圖2(c)、(d)為以摻雜PDMS質(zhì)量15%的二氧化硅的離子橡膠為對象,使用粗糙砂紙對橡膠表面進行粗糙處理前后的對比圖。在放大5 000倍下,可看到粗糙處理后的離子橡膠表面具有凹凸不平的結(jié)構(gòu),與光滑表面相比,這種表面能夠有效提高傳感器的靈敏度。

圖2 離子橡膠掃描電鏡圖片離子橡膠掃描電鏡圖片

2.2 力學強度分析

為了研究有機電解液含量對離子橡膠拉伸強度的影響,在二氧化硅含量為PDMS質(zhì)量15%的前提下,分別制備了PDMS和有機電解液(OE)質(zhì)量比為1∶2、1∶1、2∶1、4∶1的離子橡膠,使用測量應力應變的方法計算樣品的楊氏模量。結(jié)果顯示,質(zhì)量比1∶2的楊氏模量為0.07 MPa,質(zhì)量比1∶1的樣品楊氏模量為0.2 MPa,質(zhì)量比2∶1的楊氏模量為1.1 MPa,質(zhì)量比4∶1的楊氏模量為1.29 MPa。因此,PDMS與OE不同質(zhì)量比的離子橡膠,楊氏模量有很大不同,可根據(jù)不同應用場合選用相應楊氏模量的離子橡膠。圖3為4種樣品的楊氏模量,并在小圖中展示了拉伸前、拉伸過程和斷裂后的離子橡膠狀態(tài)。由圖3可知,離子橡膠依舊具有很好的可拉伸性能。

圖3 不同有機電解液含量的離子橡膠楊氏模量

離子橡膠為主要由PDMS構(gòu)成,而PDMS具有可澆筑的特性,這種特性加上簡單的固化工藝,可使離子橡膠輕易獲得各種形狀的模型。如圖4所示,利用離子橡膠的可澆筑性可制備出形狀不同的樣品,充分體現(xiàn)了離子橡膠在目標形狀上的可塑性,使得離電橡膠具有更大利用潛能,適用于更多應用領(lǐng)域。

圖4 離子橡膠澆筑性體現(xiàn)

2.3 電學性能分析

如圖5所示,將制備好的離子橡膠放置于FPC柔性印制電路表面,使其完全覆蓋于柔性電路功能區(qū)域,與柔性電極組成一個柔性離電壓力傳感器,通過測量其受壓后的電信號來研究離子橡膠作為柔性傳感器中活性材料所具有的性能。

圖5 柔性離電壓力傳感器示意圖

圖6為不同有機電解液含量下的電容-壓強響應曲線。從圖6可看出,相同壓強情況下,隨著OE含量的提高,傳感器的電容值增大,PDMS與OE質(zhì)量比為1∶2的離子橡膠顯示出優(yōu)異的電容-壓強響應。在0～50 kPa壓強范圍內(nèi),PDMS與OE比值為4∶1的離子橡膠靈敏度為0.26 nF/(kPa·cm2),比值為2∶1的離子橡膠靈敏度為1.46 nF/(kPa·cm2),比值為1∶2的離子橡膠靈敏度為5.78 nF/(kPa·cm2),比值為1∶1的離子橡膠靈敏度為3.94 nF/(kPa·cm2)。與此同時,比值為1∶2和1∶1的離子橡膠數(shù)據(jù)重復性變差,對壓力響應范圍小,且隨OE含量的增高,離子橡膠的拉伸性變差;比值為4∶1的離子橡膠雖然楊氏模量高,但材料靈敏度太小。研究選用適用性更廣,且傳感器靈敏度仍然在納法級別,PDMS與OE質(zhì)量比為2∶1的離子橡膠。

圖6 不同有機電解液含量下的離子橡膠電容-壓強特性曲線

理論上,與光滑表面相比,粗糙表面具有更大的比表面積,在傳感過程中具有更小的初始接觸面積和較低的初始電容值,在受到壓力刺激時,能夠有效增加離子橡膠與電極的接觸面積。接觸面積與電容值成正比,隨著接觸面積的增加,電容值也會增大。因此,粗糙表面可提高壓力傳感器的靈敏度。為研究粗糙度對橡膠電性能的影響,制作了3 000、5 000、7 000目3種粗糙度的橡膠表面,并用同種電極構(gòu)成柔性壓力傳感器測量相應的電容-壓強響應曲線,如圖7所示。從圖7可看出,隨著粗糙度的減小,電容壓力值也減小,相較于5 000、7 000目的粗糙度,表面為3 000目粗糙度的離子橡膠有著突出的電容壓力響應值,且越粗糙的表面,傳感器靈敏度越高。3 000目表面粗糙度的離子橡膠傳感器靈敏度為1.3 nF/(kPa·cm2),而7 000目表面粗糙度的離子橡膠傳感器靈敏度小于0.1 nF/(kPa·cm2)。

圖7 不同粗糙度下的離子橡膠電容-壓強特性曲線

3 結(jié)束語

基于離電式壓力傳感原理,使用Li[TFSI]與TBC構(gòu)成有機電解液,并與二氧化硅摻雜至PDMS中,制備出具有離電壓力傳感特性的離子橡膠,并研究了有機電解液含量對離子橡膠力學、電學性能的影響。綜合其他配比的離子橡膠,在有機電解液含量為PDMS含量的50%,二氧化硅含量為PDMS 含量15%的情況下,可獲得楊氏模量為1.1 MPa,制成柔性壓力傳感器后靈敏度為1.46 nF/(kPa·cm2)的離子橡膠。在此基礎(chǔ)上,利用離子橡膠的可澆筑性,在后續(xù)的實驗中可幫助實現(xiàn)復雜形狀電子皮膚的制備。