濕法煙氣脫硫過程pH值的優化調節

張偉明，秦 茜，黃尚書，王棟國，遲 建

（金川集團股份有限公司鎳冶煉廠，甘肅金昌 737100）

pH值是選礦、冶金、化工等領域的重要工藝參數，其精確檢測和有效控制是提高工藝指標的技術關鍵。pH測量的對數性質放大了溶液中性點附近的變化，導致pH值是公認最難控制的變量之一。在濕法煙氣脫硫裝置中，脫硫系統的脫硫液、石膏漿液不僅含有氯離子，且黏度大，極易結垢，對pH電極沖刷、磨損嚴重，因此對pH計的質量及電極安全提出了較高的要求。

國內濕法煙氣脫硫的項目相繼投運后，紛紛暴露出pH計由于上述原因而產生的測量方面的弱點，出現pH測量值漂移大、測量不準確、電極沖洗不干凈、電極易損壞的通病，使pH值測量成為脫硫系統分析測量中的難點。鑒于pH值測量值的重要性，各公司在煙氣脫硫系統原有傳統pH計使用方法的基礎上，對其安裝方式和位置進行改進，以實現pH計穩定測量并延長pH電極的使用壽命。在鈉堿法脫硫工藝pH值的控制過程中，常出現pH值的控制區間與中和反應突躍區間重合的情況，需要進一步優化pH值的調節方式，將pH值控制在突躍區間以外的合理范圍，以提高pH值檢測的準確性。

1 濕法煙氣脫硫系統pH計的安裝

1.1 pH電極的安裝方式

目前國內的濕法煙氣脫硫工程中，pH計的安裝方式主要有三種：浸入式、流通式和插入式[1]。

浸入式是從漿液管路上將待測量漿液引入一個裝有pH電極的測量容器中，將pH計探頭垂直或傾斜插入測量容器中，與漿液充分接觸，整個測量系統中漿液保持連續流動，測試過的漿液流入吸收塔排水坑等系統。該方式測量精度相對穩定，可在線沖洗，電極磨損較小，沖洗時管路中漿液也隨之流動，不宜堵塞，但是需定期人工標定，且漿液容易沉積，易導致測量結果不準確。

流通式是漿液從流通槽底部進入流通槽，從側面流出，pH計從流通槽頂部插入進行測量。該方式pH電極磨損較小，也可實現在線沖洗，但必須保證測量管路中充滿液體。該安裝方式取樣管路容易堵塞，且測量系統比較復雜。

插入式是將pH電極直接通過密封材料和一個隔離閥門直接插入石膏漿液的主管道，保證了pH測量值的實時性，配有針對電極的沖洗水管路，實現了電極的在線沖洗。但是由于電極直接插入主管道內，石膏漿液的長期沖刷極易對電極造成磨損，進而影響其使用壽命。該方式長期運行需經常更換電極，定期人工標定，維護費用高昂，維護工作量較大。

以上三種pH值測量安裝方式都有其優點和缺點，技術人員在實際應用中均進行了一定的改進。

1.2 pH電極的安裝位置

1.2.1 pH電極安裝位置的優缺點對比

國內濕法煙氣脫硫工程中pH計的安裝位置一般有循環泵出口支管段、外排管段、吸收塔漿液池內、外接檢測設備四種，各安裝位置的優缺點對比見表1。

表1 不同安裝位置的優缺點對比

在實際生產運行中，普遍認為pH計安裝位置應在噴淋循環泵出口，既可保證連續性檢測，測量液正?；厮挚蛇M一步升級為外接測量箱的方式，實現全自動化的測量校準。外接測量箱的檢測既滿足了快速準確測量的要求，同時對電極沖刷較小，對濕法煙氣脫硫系統干擾較小，應用效果較好。

1.2.2 pH值測定外接測量箱的應用

1.2.2.1 連續性外接測量箱

某公司煙氣脫硫系統pH計為連續性外接測量箱檢測方式，將pH計安裝在噴淋循環泵的上液管道，通過手動閥、進液氣動閥控制進液速度，漿液從下方進入密閉測量箱后，將管道內的動能轉換為勢能，降低漿液流速，漿液向上流動至大口徑溢流口，與pH電極接觸后經溢流口回到塔液位以下。沖洗校準時關閉進液氣動閥，打開沖洗氣動閥、沖洗底排氣動閥，新水經過進液管道進入檢測盒，通過溢流管和底排管流進塔內，實現pH計的自動沖洗校準。連續性外接測量箱檢測流程示意見圖1。

圖1 連續性外接測量箱檢測流程示意

該方式設置專門的pH電極沖洗水管路，并配有專門的氣動閥實現遠程控制和在線沖洗，沖洗水和測量漿液最終流入塔中。在實際運行中發現，該檢測方式的pH計電極磨損較小，使用壽命較長，電極在線沖洗效果較好，不易結垢，工程應用效果較好。

1.2.2.2 間斷性外接測量箱

間斷性外接測量箱安裝方式多種多樣，天津某公司設計的周期性取樣測量工藝在電廠、燃煤廠和鋼鐵行業應用廣泛。在塔底設置1根管道，在管道高點及低點各安裝1個壓力表，通過兩表的壓差可以準確反饋脫硫塔內漿液的密度，在兩壓力表中間段安裝pH計探針，進水閥、進液閥和排空閥采用氣動閥門，可實現自動檢測漿液的密度和pH值。間斷性外接測量箱檢測流程示意見圖2。

圖2 間斷性外接測量箱檢測流程示意

該檢測方式將漿液取出得到樣品液再進行測量，可避免吸收塔或管道內流動漿液的動壓影響靜壓測量的準確性，以及因吸收塔中漿液存在泡沫和氣泡導致的測量漿液密度不準確的問題，同時極大地降低了電極沖刷強度，無需借助運轉設備輸送液體，對系統影響小，對于pH值連續性要求較低的企業比較適用。

2 鈉堿法脫硫工藝pH值的控制

雙盾環境科技有限公司曾對鈉堿法脫硫的反應過程進行過工業試驗[2]，將整個反應過程按照pH值分為四個區間，分別為（7.60，13.05]、（5.6，7.6]、（4.4，5.6]、（3.7，4.4]，結果顯示pH值在5.6～7.6時既能保證較高的脫硫效率，又能降低煙氣中的二氧化碳對脫硫過程的影響。在實際運行過程中，濕法煙氣脫硫工藝的pH值一般控制在5～6為最佳。

鈉堿法脫硫工藝為節省生產成本，一般將pH值調節至6后會自動結束吸收劑的加入，由于亞硫酸氫鈉是強堿弱酸鹽，使整個脫硫過程類似于強堿滴定弱酸的過程。呂良艷等[3]通過試驗發現，強堿滴定弱酸時滴定突躍區間由中性偏向堿性（pH＞7）。因此在實際生產過程中，部分企業為保證吸收效率，一般將pH值控制在7以上，加大了pH值的控制難度。當中和反應達到突躍區間后pH值會突然增加，由于pH值檢測過程存在一定的滯后性，當電極檢測到pH值變化時，吸收塔內已加入過量的吸收劑，造成吸收劑的浪費。為克服上述問題，鈉堿法脫硫系統可用以下兩種方法調節pH值。

2.1 多級串聯吸收調節pH值

某公司生產無水亞硫酸鈉采用連續吸收、中和、過濾以及強制循環雙效蒸發工藝，將間歇式生產升級為連續式生產，減輕了員工勞動強度。在脫硫過程中，該公司將鈉堿法工藝中常用的單級吸收改造為兩級吸收，避開了pH值控制的突躍區間，一級吸收塔pH值調節至4～6，將二級吸收塔pH值調節至8～12，使一級吸收塔內主要成分為亞硫酸氫鈉，二級吸收塔內主要成分為亞硫酸鈉，進而生產出亞硫酸氫鈉和亞硫酸鈉液體產品和無水亞硫酸鈉固體產品。在正常生產過程中，極少因pH值調節出現問題，但由于制造成本及運轉設備的增加，采用多級吸收的方式進行pH值指標控制的企業較少。鈉堿法兩級吸收工藝流程見圖3。

圖3 鈉堿法兩級吸收工藝流程

2.2 改進廢水調節劑

鈉堿法脫硫工藝一般pH值控制在6以下，導致外排脫硫液呈酸性，而廢水處理和外排一般均要求pH值達到中性或弱堿性，剛好處于中和反應的pH值突躍區間，因此對于鈉堿法脫硫工藝調節的主要難點為外排廢水pH值的控制。脫硫廢水pH值的調節方法是加入吸收劑液堿或純堿，當所用的吸收劑濃度偏高時，常出現調節過度而造成吸收劑浪費的情況，可在廢水外排處安裝混堿器，將高濃度的液堿或純堿稀釋后對廢水進行調節，可有效減少吸收劑的消耗，同時降低外排廢水的密度，減少管道結垢。也可選擇廉價且呈堿性的弱酸弱堿鹽調節廢水pH值，降低調節劑的用量和成本。

3 結語

pH值的精確控制對煙氣脫硫系統的正常運行起著至關重要的作用。通過對現有濕法煙氣脫硫工藝pH值的檢測方式和位置進行比較，發現外接測量箱的方式測量pH值最佳。對鈉堿法脫硫系統工藝進行分析，建議采用多級串聯吸收和改善廢水調節劑兩種思路調節外排廢水的pH值，為同類企業進一步優化pH值控制提供參考。