某大型鉛鋅冶煉廠含重金屬酸性廢水處理實例

李 星，李緒忠，王 杰，王水云，胡 堯

（1.長沙有色冶金設計研究院有限公司，湖南長沙 410019；2.廣西南丹南方金屬有限公司，廣西河池 547200）

有統計顯示，我國鉛鋅冶煉行業每年排放的廢水量高達6.4×107m3，占據整個有色金屬工業廢水總量的1.2%～1.6%，在嚴重污染環境的同時，還造成了大量水資源的浪費[1-2]。隨著國內環保要求的日益嚴格，冶煉廢水處理回用已勢在必行。

鉛鋅冶煉廠排放污水通常具有pH值較低、重金屬種類多、廢水成分波動大等特點[3]，廢水處理的關鍵在于重金屬離子的去除。目前國內外對含重金屬污水的處理技術有石灰中和法、石灰鐵鹽法、硫化法、離子交換法、電絮凝法等[4-9]，分別適用于不同來源的廢水。該文以某大型鉛鋅冶煉廠的含重金屬酸性廢水為例，提供了一種“石灰鐵鹽除砷+硫化除重金屬+CO2除硬度”的組合處理工藝，為其他重金屬廢水處理提供參考。

1 工程概況

某大型鉛鋅冶煉廠采用“濕法煉鋅+火法煉鉛”工藝，在生產過程中產生大量含重金屬的酸性廢水。根據環評要求，該廢水需處理達到GB 25466—2010《鉛、鋅工業污染物排放標準》中表2規定的要求后回用于生產。

1.1 設計規模

該冶煉廠酸性廢水總量為531 m3/d，主要有三個來源：①石灰石中和后的污酸，水量約192 m3/d；②脫硫工序排放的酸性廢水，水量約為334 m3/d；③硫酸區域沖洗地面及衛生用排水，水量約為5 m3/d?？紤]到污水排放量的波動并預留一定設計裕量，該冶煉廠酸性廢水處理系統設計規模為600 m3/d。

1.2 進出水水質設計

對各來源的酸性廢水進行加權平均，確定進出水水質的設計值，具體數據見表1。

表1 進出水水質設計值

2 工程設計

2.1 工藝流程

由表1可知該廢水呈酸性，含砷，且氟離子濃度較高，故優先考慮采用石灰鐵鹽法，在去除砷的同時還能生成氟化鈣，降低廢水中的氟離子濃度。因廢水中還有鉛離子和鎘離子，僅靠石灰鐵鹽無法保證廢水達標，故在一段反應后增加硫化反應，確保出水重金屬濃度達標。此外，廢水經石灰鐵鹽法反應后，水中鈣離子濃度升高，直接回用將導致管道及設備結垢污堵，故在硫化工序后增加CO2除硬度工序。廢水處理裝置分為并行的2個系列，工藝流程見圖1。

圖1 廢水處理工藝流程

2.1.1 石灰鐵鹽除砷工序

為均勻水質與水量，新建有效容積約500 m3的酸性污水調節池，污酸處理后液、脫硫廢水及地面沖洗水等廢水先進入污水酸性調節池混合，然后送入一段反應槽進行除砷和氟的反應。一段反應槽作為主反應槽，在槽內投加石灰乳中和廢水中的酸，控制反應槽的pH值為9，再加入鐵鹽，曝氣氧化廢水中的砷離子及鐵離子讓其生成砷酸鐵等化合物而除去。一段反應槽氧化效果的好壞直接影響到出水的砷濃度，故在該工序預留雙氧水投加點，視實際運行情況投加雙氧水。在去除砷的過程中，廢水pH值升高，大部分重金屬離子生成其對應的氫氧化物沉淀，從而被一并除去。投加石灰乳引入了鈣離子，水中氟離子與鈣離子反應生成氟化鈣沉淀，起到除氟的作用。一段反應槽分兩組并聯運行，單組反應槽采用2個鋼襯膠攪拌槽串聯而成，反應槽底部設曝氣管，進出水均設置pH監測計，通過pH值的變化調節石灰乳的投加量。廢水經一段反應槽反應后，會產生大量砷酸鐵、重金屬氫氧化物、氟化鈣等沉淀，通過向一段絮凝槽加入PAM絮凝藥劑，促使沉淀物形成大的礬花，再通過一段濃密機進行固液分離，清液溢流進入二段反應槽，底流送壓濾車間壓濾。

2.1.2 硫化除重金屬工序

經一段反應槽反應后，絕大部分重金屬離子已除去。向二段反應槽添加硫氫化鈉，使少數排放不達標的重金屬離子生成更難溶的硫化物而除去。因硫化反應時廢水中重金屬離子的濃度較低，為達到理想的處理效果，硫化反應時長需控制在2 h左右。二段反應槽產生的硫化物進入二段絮凝槽生成大的礬花后，再通過二段濃密機進行固液分離，清液溢流進入三段反應槽，底泥返回一段濃密機。

2.1.3 CO2除硬度工序

三段反應槽為脫鈣軟化槽。因廢水中的絕大部分鈣離子由一段反應過程引入，采用CO2+NaOH軟化法較Na2CO3軟化法成本更低，且引入鈉離子的量更少，故該工程采用CO2+NaOH軟化法。

除硬度工序分兩組，單組反應槽采用2個攪拌槽串聯而成，反應槽底部設CO2投加管，第一個反應槽進出口及第二個反應槽出口均設置pH監測計，通過pH值的變化調節NaOH及CO2的投加量。反應生成的碳酸鈣沉淀進入三段絮凝槽生成大的礬花后，再通過三段濃密機進行固液分離，上清液溢流至過濾器過濾，底泥輸送至廠區污酸處理系統做中和劑。為降低過濾能耗，采用懸浮填料過濾器，該過濾器的總水頭損失僅為0.5 m，濃密機溢流水可自流進入過濾器，進一步處理以保證回用水固體懸浮物含量達標。過濾器出水自流進入回用水池，調節時間8 h，用泵揚送至沖渣循環系統補水等生產系統回用。

2.2 主要設備設施

該酸性廢水組合處理工藝的主要設備設施包括酸性污水調節池、反應槽、絮凝槽、濃密機、過濾器和回用水池等，規格及參數見表2。

表2 主要設備設施配置

3 廢水處理裝置調試與運行

該工程經過2個月的調試后投入運行，設備運行穩定，出水總砷、總鋅、總鉛、總銅、總鎘均可滿足并優于GB 25466—2010對排放濃度限值的要求。該項目環保驗收監測數據見表3。

表3 環保驗收監測數據

4 工程成本及效益分析

4.1 投資及運行成本

該工程建設投資753.45萬元，其中工程費用618.03萬元，工程建設其他費用60.07萬元，基本預備費75.35萬元。酸性廢水處理成本為5.45元/t，包括電費、藥劑費、人工費等。

4.2 經濟效益

該酸性廢水處理項目建成后，所有廢水均處理后回用，減少了廠區生產的新水用量。工業水價格按4.15元/t計，可節省費用約72.72萬元/a。

該項目將脫鈣軟化段單獨設置，使得三段濃密機產生的底流主要成分為CaCO3，無重金屬及其他物質污染，可輸送至廠區污酸處理系統用作中和劑。該方案在節省污酸處理系統藥劑費用的同時，也減少了含重金屬的渣量，每年節省危險廢物處置費用約150萬元。

4.3 環境效益

酸性廢水經上述處理后全部回用，減少了外排污染物。該項目年減排總砷8.76 t、總鋅35.05 t、總鉛3.50 t、總銅2.63 t、總鎘0.53 t，環境效益顯著。

此外，該項目脫鈣軟化工序采用的液態二氧化碳為附近石灰窯生產的副產品，消耗量為122.17 t/a，減少了溫室氣體的排放，符合國家碳達峰碳中和政策。

5 結語

采用“石灰鐵鹽除砷+硫化除重金屬+CO2除硬度”工藝處理含重金屬酸性廢水切實可行，某大型鉛鋅冶煉廠含重金屬酸性廢水處理后的出水水質滿足并優于GB 25466—2010的要求。該工程的酸性廢水處理規模為600 m3/d，工程建設投資753.45萬元，廢水處理成本為5.45元/t。處理后的出水全部得到回用，可為企業節省水費72.72萬元/a，減排總砷8.76 t/a、總鋅35.05 t/a、總鉛3.50 t/a、總銅2.63 t/a，總鎘0.53 t/a，消耗CO2122.17 t/a，經濟效益和環境效益顯著，可為同類工程提供借鑒。