WSA濕法制酸工藝在鉬冶煉煙氣治理中的優化與應用

劉海峰

（中陜核工業集團二二四大隊有限公司，陜西西安 710024）

中陜核鉬業有限公司（以下簡稱中陜核鉬業）20 kt/a鉬鐵深加工項目設計采用6臺先進節能型內熱式回轉窯焙燒工藝，處理鉬精礦（干基）26 400 t/a，生產工業氧化鉬23 420 t/a。項目建設地點位于陜西關中平原潼關縣黃金工業園區，陜西省地方標準要求關中地區排放尾氣ρ(SO2)控制在100 mg/m3以下。隨著硫酸市場需求的逐步回暖，為了保障鉬冶煉連續穩定生產且滿足新的環保要求，中陜核鉬業提出采用WSA濕法制酸工藝處理鉬冶煉低濃度SO2煙氣，副產w(H2SO4)98%工業濃硫酸產品，并采用離子液吸收凈化制酸尾氣，工藝裝置實際運行排放尾氣中ρ(SO2)在50 mg/m3以下，滿足環保標準清潔排放。

1 WSA工藝簡介

Wet Gas Sutphuric Acid（WSA）工藝是丹麥托普索公司20世紀80年代中期開發的濕法制酸新工藝，可用于處理多種含硫氣體，產品為商品級濃硫酸。WSA制酸工藝流程見圖1。

圖1 WSA制酸工藝流程

該工藝自引入中國市場后，已被公認為處理低濃度冶煉煙氣的最佳工藝之一。WSA工藝實際是一個催化反應工藝過程。其主要特點有：①特別適用于處理SO2濃度低而用常規硫酸工藝無法處理的酸性氣體，SO2濃度可低至百分之零點幾；②也可處理水分含量相當高的工藝氣，處理前無需干燥，即使酸性氣中水分過量30%～50%，成品酸的質量分數也能達到93%～94%；③該工藝流程簡單，硫回收率超過99%；④回收大量的工藝熱，操作經濟，當酸性氣SO2體積分數低至3%時仍可自熱運行；⑤基本不產生二次污染。

2 工藝選擇與優化

中陜核鉬業設計采用6臺節能型內熱式回轉窯焙燒工藝，每臺回轉窯出口的煙氣量取值4 000 m3/h，6臺回轉窯煙氣量24 000 m3/h，煙氣經除塵后進入煙道匯總管送煙氣脫硫系統，SO2產生量2 100 kg/h，焙燒煙氣ρ(SO2)約為58 000 mg/m3，φ(SO2)為2.8%～4.0%。由于前端操作過程中會導致煙氣中的SO2濃度波動較大，常規的制酸工藝不能穩定操作，且制酸尾氣不能達標排放。經過對比，該公司選擇WSA工藝，設計過程中對WSA工藝進行了優化，即在WSA工藝的基礎上，在SO2轉化器前增加煙氣凈化系統，通過水洗激冷塔將煙氣進行冷卻、除塵、脫氟、脫氯；制酸后的尾氣增加有機胺離子液吸收系統，使制酸后的煙氣經離子液脫硫后實現達標排放。

煙氣脫硫制酸系統分為五部分：煙氣凈化單元、SO2轉化單元、酸霧控制單元、尾氣吸收單元和熱量利用單元。煙氣脫硫制酸系統工藝流程見圖2。

圖2 煙氣脫硫制酸系統工藝流程

2.1 煙氣凈化單元

煙氣凈化采用“動力波洗滌塔—氣體冷卻塔—電除霧器”流程。煙氣先在動力波洗滌器中被急冷降溫冷卻和洗滌液洗滌除雜，再進入氣體冷卻塔進一步冷卻和除雜，然后進入電除霧器再次凈化，凈化后的煙氣鼓風機送往SO2轉化單元。凈化系統出口煙氣溫度降至430 ℃左右，硫酸霧(ρ)≤20 mg/m3。

2.2 SO2轉化單元

SO2轉化單元采用兩段式轉化器，每段裝有VK-WSA催化劑，由于SO2轉化成SO3為放熱反應，在兩段轉化器之間和第二段轉化器出口分別裝有層間冷卻器和工藝氣冷卻器（用冷凝水帶走熱量生產蒸汽）。煙氣進入轉化器一段后，SO2轉化率約為85%，氣體溫度上升至510 ℃，經一段層間冷卻器冷卻至390 ℃后進入轉化器二段。經二段轉化后，SO2總轉化率大于99%，出轉化器二段的工藝氣溫度約410 ℃，由工藝氣冷卻器冷卻至290 ℃（高于H2SO4露點251 ℃，防止管道腐蝕）后進入WSA冷凝器。

2.3 酸霧控制單元

酸霧控制單元的關鍵設備是WSA冷凝器。因工藝操作難以掌握，WSA冷凝器取消WSA工藝中燃燒硅油制造凝結核的操作，采用國內自主研發的高效纖維除霧器物理捕集的方法實現對酸霧的高效處理。目前該高效纖維除霧器已應用在多個項目中，運行實踐表明，硫酸蒸氣經高效纖維除霧器捕集后，放空尾氣中基本不含酸霧[1]。含有SO3和H2SO4蒸氣的過程氣體進入高效纖維除霧器后，SO3與H2O結合，H2SO4蒸氣與空氣進行間接換熱，硫酸霧冷凝成酸，流入底部收集器，產品酸產w(H2SO4)可達96%～98%。最終離開WSA冷凝器的空氣溫度約為180 ℃。

2.4 尾氣吸收單元

將WSA冷凝器中含SO2、少量未冷凝的硫酸霧的酸性工藝氣送至酸霧捕集器中，經酸霧捕集器除去微小霧滴后的尾氣進入尾氣吸收塔深度凈化。尾氣吸收塔采用離子液循環吸收法對SO2進行吸收，吸收SO2后的溶液稱為富液，從吸收塔底部經富液泵加壓后進入貧/富液換熱器，與熱貧液換熱后升溫至95 ℃，之后進入解吸塔進行再生。富液在解吸塔里經過再沸器加熱再生成為貧液，經貧液泵加壓后，輸送至貧/富液換熱器降溫后進入吸收塔上部，重新吸收SO2。解吸塔解吸出的高濃度SO2從塔頂出來，重新進入SO2轉化單元。尾氣吸收塔頂部煙氣出口設置SO2濃度在線分析控制器，當ρ(SO2)＞50 mg/m3時，將會加大離子液循環量進行脫硫，反之，則減小離子液循環量。

2.5 熱量利用單元

焙燒煙氣出口溫度高，SO2催化氧化生成SO3、SO3與H2O結合均是放熱反應，離子液吸收SO2后的富液解吸需要熱能，故需進行熱平衡計算，在生產過程中回收和利用熱能。在整個鉬冶煉煙氣脫硫制酸工藝系統中設置數臺換熱器和余熱回收器，采用冷凝水產生4.2 MPa、440 ℃左右的過熱蒸汽，滿足離子液解吸再生熱量的需求。焙燒煙氣中φ(SO2)在3.0%時基本上可以實現自熱運行。

3 生產運行情況

該工藝裝置自2018年8月投用以來，經多次調試，生產運行穩定可靠，特別是在低濃度SO2條件下，轉化率較高，排放的尾氣ρ(SO2)低于50 mg/m3，滿足并優于陜西省關中地區地方標準。

3.1 生產運行中存在的問題及改進措施

1）煙氣凈化單元。因每批次鉬精粉原料含雜質不同，部分雜質（尤其是含氟、鈉雜質），對SO2催化劑和管道有一定影響，在動力波洗滌塔和冷卻塔洗滌液中，加入水玻璃溶液，進一步脫除冶煉煙氣中的雜質，以保護后續設備和催化劑。

2）SO2轉化單元。裝置試運行期間，當煙氣中φ(SO2)在3.0%附近時，轉化率可穩定控制在96%以上；當煙氣中φ(SO2)在2.0%～2.5%時，轉化率可穩定控制在95%以上。在煙氣中φ(SO2)較低的情況下，需適當用電爐補熱，以維持催化劑床層的溫度，生產1 t硫酸用電量增加約30 kWh。為保障SO2轉化率，實現SO2穩定達標排放，中陜核鉬業加強了鉬冶煉車間和硫酸車間的聯動和生產過程管理，采購鉬精粉w(S)基本控制在32%左右，煙氣中φ(SO2)保持在3.0%附近。

3）尾氣吸收單元。由于鉬精粉還有大量雜質，生產過程中，尾氣吸收塔離子液中會有少量的SO42-、Na+、Cl-等無機鹽離子，隨著運行周期的延長，離子液中的鈉離子濃度上升，不但影響SO2的吸收，嚴重時鈉鹽結晶會堵塞管道、換熱器，致使系統壓力急劇上升，不得不停車清理[2]。運行初期，中陜核鉬業采用定期更換部分離子液的方法，暫時緩解問題，但成本較高，對更換的離子液除鹽設備的脫鹽能力也不能滿足生產需要。經多次論證后，中陜核鉬業最終決定采用改進煙氣凈化單元，進行洗滌除雜，解決了離子液吸收效率降低的問題，保障了尾氣離子液脫硫處理的效果。運行期間排放的尾氣中ρ(SO2)長期穩定控制在50 mg/m3以下。

4）熱量利用單元。在尾氣吸收單元，尾氣吸收塔離子液低溫吸收SO2氣體，解吸塔高溫解吸釋放SO2氣體，解吸過程能耗較大。解吸塔富液泵選用了成熟的熱泵節能技術，提高過熱蒸汽利用率60%以上，降低了能量損耗，熱能利用效果明顯。

3.2 主要工藝運行參數

煙氣脫硫制酸系統主要工藝運行參數見表1。

表1 煙氣脫硫制酸系統主要工藝運行參數

4 結語

中陜核鉬業20 kt/a鉬鐵深加工項目脫硫制酸系統總投資4 000萬元，自2018年投產以來，已經平穩運行4年多，主要技術和經濟指標達到或超過設計要求，尾氣排放ρ(SO2)一直穩定在50 mg/m3以下，環境效益顯著。成品濃硫酸質量達到GB/T 534—2014《工業硫酸》一等品要求，副產硫酸年收入超過400萬元，具有很好的經濟效益。該制酸系統全部采用國產化裝備，實現了降低環保投資、節能降耗和減少維護等目標，在環保形勢日趨嚴峻的情況下實現了超低排放，對新建或改造項目具有一定的借鑒價值。