兩種生活垃圾焚燒爐飛灰的理化特性分析

張春飛，朱寶飛，胡彥弢，張建東，戴豪波，劉 丹

（1.西安航天源動力工程有限公司，陜西 西安 710100；2.浙江天地環?？萍脊煞萦邢薰?，浙江 杭州 3100131）

0 引言

生活垃圾焚燒飛灰（以下簡稱飛灰）是指生活垃圾焚燒煙氣凈化系統捕集物和煙道及煙囪底部沉降的底灰[1]，由于富集大量的重金屬和二噁英等，被列為《國家危險廢物名錄》中的HW18，廢物代碼772-002-18。根據《全國歷年城市市容環境衛生情況》資料顯示，2020年，我國城市生活垃圾清掃量為2.351 2億t，無害化處 理量為2.344 1 億t，無 害 率達到99.7%；其中焚燒量約為1.460 8 億t，占無害化總量的62.31%。隨著城鎮生活垃圾焚燒量快速增長，飛灰的產生量越來越大，爐排爐飛灰產量為垃圾焚燒量的3% ～5%，而流化床飛灰高達10%以上[2]，按5%估算2020年生活垃圾焚燒飛灰量超730 萬t。目前,國內外飛灰處置技術主要包括固化/穩定化-填埋、高溫燒結制陶粒、等離子體熔融、水泥窯協同處置和低溫熱解等技術[3-4]。飛灰的物理化學性質對各種處理技術的適應性、處理效果、經濟性能等均有重要影響。但國內生活垃圾分類、產量、組分等與發達國家生活垃圾有著顯著不同，使得我國飛灰呈現出明顯的差異[5-6]。

通過對浙江地區某2 座正在運行的典型垃圾焚燒爐（流化床焚燒爐和爐排爐焚燒爐）的除塵器中飛灰的粒徑分布、微觀結構、化學成分組成、晶相分析、熔融溫度、熱酌減率、熱差特性等角度系統地分析研究2 種爐型飛灰的物理特性、化學組成特性和熱特性等，以期對飛灰資源化利用和無害化處置技術提供一定的理論依據，并為飛灰的熱處置特別是高溫熔融玻璃化處置技術的選擇和優化運行提供參考。

1 試驗材料和測試方法

1.1 試驗材料

試驗飛灰分別取自2 座垃圾焚燒爐的尾部布袋除塵器排灰口，焚燒爐1 為400 t/d 的循環流化床式焚燒爐，采用“旋風除塵+噴霧干燥半干法+活性炭噴射+布袋除塵器+臭氧脫硝+鈉法脫硫脫硝+煙氣脫白”的煙氣凈化工藝，飛灰產率約8%；焚燒爐2為750 t/d 的往復爐排式焚燒爐，采用“SNCR 脫硝+半干法和干法脫酸+活性炭噴射+袋式除塵”的煙氣凈化工藝，飛灰產率約4%。按照HJ/T 20—1998《工業固體廢物采樣制樣技術規范》 對2 種焚燒爐飛灰進行采樣和制樣，飛灰樣品記為FA1，FA2；配伍熔融氧化硅為分析純。

1.2 分析測試方法和儀器

對2 種焚燒爐垃圾焚燒飛灰樣品的物理特性、化學組成和熱特性等進行檢測分析，檢測項目、方法（標準）及儀器見表1。

表1 檢測項目、檢驗方法(標準) 及使用儀器

2 分析與討論

2.1 焚燒飛灰粒徑及微觀形貌

（1）粒徑。飛灰顆粒的粒徑細小，大多數粒徑在2 ～1 000 μm 之間[7]。2 種焚燒飛灰中各種粒徑占比見表2。

表2 2 種飛灰中各種粒徑占比

由表2 可以看出，FA1 主要粒徑范圍在5 ～50 μm 之間，約占總量的85.6%，大于100 μm 的顆粒占總量的0.4%，平均粒徑為24.9 μm；FA2 粒徑較FA1 更小，其中粒徑小于25 μm 的顆粒占總量的67.4%，粒徑為25 ～50 μm 的顆粒占總量的16.5%左右，粒徑大于100 μm 的顆粒含量極少，僅占總量的0.2%，平均粒徑為18.06 μm。

（2）外觀及微觀形貌。生活垃圾焚燒后產生的飛灰多為圓柱狀和環狀的小顆粒，樣品FA1 呈淺灰色，FA2 呈白灰色。2 種飛灰在高放大倍數下的SEM圖像見圖1。由圖1 可以看出，樣品FA1 的顆粒為不規則形，呈棉絮、偏平和片狀，凝聚成團，多以無定型態和多晶聚合體的形式出現[8]。可觀察到少量球形顆粒，粒徑約為20 μm，分布較為均勻;樣品FA2 的顆粒外觀較為松散，呈片狀層疊，凝聚成團，孔隙較大，幾乎觀察不到球形顆粒的存在，粒徑較FA1 更小。

圖1 FA1 和FA2 的SEM 圖像

2.2 焚燒飛灰的化學成分

（1）化學成分組成。飛灰中各物質含量隨著生活垃圾組分、季節、焚燒條件、煙氣凈化水平等變化而產生較大波動，2 種典型垃圾焚燒爐飛灰的XRF 測試結果見表3。由表3 可以看出，飛灰中主要物質為酸性氧化物質、堿性氧化物質和其他復雜化合物。2 種爐型飛灰在基本化學構成上存在一定差異，FA1 中堿土金屬氧化物CaO 質量分數最高，達31.63%，酸性/兩性氧化物（SiO2+Al2O3）的質量分數為30.94%，堿金屬氧化物（Na2O + K2O）的質量分數為6.36%，其他堿性氧化物（Fe2O3+ MgO）的質量分數為7.88%，酸性氧化物（SO3+TiO2）的質量分數為4.49%；FA2 中CaO 的質量分數最高，達49.08%，酸性/兩性氧化物（SiO2+ Al2O3）的質量分數降至10.67%，堿金屬氧化物（Na2O + K2O）的質量分數為6.45%，其他堿性氧化物（Fe2O3+ MgO）的質量分數也較FA1 低，為4.14%，SO2+ TiO2的質量分數為5.15%。飛灰中的酸性氧化物質、堿性氧化物質、重金屬及揮發性鹽類物質的含量對飛灰的熔融特性及處理效果等有著重要影響。通常用堿度系數K（飛灰中堿性氧化物與酸性氧化物的質量比，即m（堿性氧化物）/m（酸性氧化物+Al2O3）來表征飛灰酸、堿程度的相互關系[9]。2 種典型爐型飛灰的堿度系數K1，K2 分別為1.3 和3.77，均為堿性。

表3 2 種飛灰的化學成分占比 %

（2）晶相。垃圾焚燒飛灰最大的特點在于結晶體的存在，主要是Na,K,Ca 及金屬氯化物等物質組成[10]。FA1 和FA2 的XRD 圖譜見圖2。由圖2 可以看出，飛灰由許多復雜的結晶相組成，2 種飛灰的主要結晶相為氯鹽（如NaCl，KCl，CaCl2），CaO，CaSO4，和CaCO3等。其中NaCl，KCl 等由于其沸點比垃圾焚燒溫度高，因此在煙氣中形成凝結核，可經布袋除塵器捕集得到，而CaSO4和CaCl2主要是由煙氣中的酸性氣體HCl 和SO2與脫酸劑Ca(OH)2在半干法脫酸系統中發生中和反應而生成[11]。

圖2 FA1 和FA2 的XRD 圖譜

（3）重金屬及F，Cl，S 含量。2 種飛灰中重金屬及F，Cl，S 的質量分數見表4。由表4 可以看出，重金屬及F，Cl，S 在2 種飛灰中的含量較高，同時也存在含量差異較大現象，這與垃圾中重金屬含量、Cl含量、焚燒溫度、焚燒爐型、煙氣凈化工藝等因素密切相關[12]。重金屬一般富集在直徑較小的飛灰顆粒表面上，2 種飛灰中Zn，Cu 和Pb 元素的質量分數明顯高于其它被測重金屬，在1 000 ～6 000 mg/kg 之間；Cr，Cd，Ni 次之，其質量分數均介于100 ～400 mg/kg 之間；As，Hg，Se 的質量分數較低，均不高于50 mg/kg。FA2 中Cl 的質量分數明顯高于FA1，是FA1 的2.36 倍，達119 298.78 mg/kg，S 和F 在2 種飛灰中含量相當。mg·kg-1

表4 2 種飛灰中重金屬及F，Cl，S 的質量分數

（4）二噁英含量。采用高分辨氣相色譜-高分辨磁質譜儀對2 種飛灰試樣中的二噁英類含量進行檢測，測試結果見圖3。由圖3（a）可以看出，FA1 和FA2 中多氯代二苯并呋喃(PCDFs)TEQ相當，分別為1 644.2，1 709.5 ng/kg；由圖3（b）可以看出，FA2 中的多氯代二苯并對二噁英(PCDDs）TEQ達1 720 ng/kg，明顯高于FA1（412 ng/kg），幾乎是FA1 的4.17倍。FA2 中PCDDs 和PCDFs 的二 噁 英類TEQ為3.4×103 ng/kg，明顯高于FA1（2.1×103ng/kg）。

圖3 飛灰中二噁英類的含量

2.3 焚燒飛灰的熱特性

（1）熔融特征溫度。飛灰的熔融特征溫度是指在加熱過程中飛灰由固態轉變（熔化）為液態的溫度，即變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動溫度（FT），是飛灰熱處理特別是高溫熔融玻璃化處理的重要指標。飛灰熔融特征溫度不僅決定了高溫熱處理過程中飛灰的沉積與結渣危害程度，而且對于飛灰熔融配伍、揮發性鹽分的產生及熔融能耗的降低至關重要[13]。當飛灰的堿度系數為0.9 ～1時，飛灰的熔點最低[14]。2 種飛灰原樣和通過添加SiO2配伍與熔融特征溫度關系見圖4。由圖4 可以看出，堿度系數為1.3 時FA1 的DT，ST，HT和FT分別為1 300，1 325，1 340，1 350 ℃。通過添加質量分數為10%的SiO2調整堿度系數為1 時的熔融玻璃體外觀更加光滑和致密，4 種溫度分別下降了85,105,110,115 ℃。堿度系數為3.77 時FA2 的熔融特征溫度明顯高于FA1，其熔融特征溫度DT為1 350 ℃，ST，HT和FT均達到灰熔點分析儀的上限（1 500 ℃），FA2 在試驗過程中基本未熔融。通過添加質量分數為50%的SiO2后調整堿度系數為1 時FA2 明顯有較好的熔融效果，所得到的熔融玻璃體外觀光滑致密，4 種溫度明顯降低，較原樣分別下降了120，220，208，190 ℃。

圖4 2 種飛灰原樣及不同配伍方式下飛灰與熔融特征溫度關系

（2）熱酌減率。熱灼減率指飛灰在一定溫度條件下灼燒一定時間后所減少的質量占原飛灰質量的百分比，2 種飛灰在不同溫度下的熱灼減率測試結果見表5。由表5 可以看出，FA2 的熱酌減率明顯高于FA1，這主要是由于FA2 中的Cl 元素及揮發性重金屬含量明顯高于FA1，在加熱過程中飛灰物質分解和蒸發，包括碳酸鹽、氯鹽和重金屬等[15-16]，因此熱灼減率是飛灰熱處理過程中煙氣凈化設計的重要數據。飛灰的熱灼減率受溫度影響顯著，1 200 ℃時熱灼減率約為800 ℃時的3 倍，1 200 ～1 400 ℃時熱灼減率幾乎不變。飛灰在高溫熔融過程中應控制熔池溫度高于熔點50 ～100 ℃，因此，2 種飛灰的熔池溫度控制在1 300 ～1 400 ℃之間比較合適，此工況下2 種飛灰的熱酌減率分別為22.54% ～24.31%和32.35%～33.17%。

表5 2 種飛灰的熱酌減率

（3）熱差。采用差示掃描量熱分析對FA1 在空氣和氮氣條件下的TG，DTG，DSC分析結果見表6和圖5。由表6 和圖5 可以看出，空氣氣氛下，飛灰的揮發分開始析出溫度為460 ℃，終止析出溫度為1 295 ℃，最大熱解速率對應溫度為1 063 ℃，最終固體余重占比為76.20%，即揮發分占比為23.80%；氮氣氣氛下，飛灰的揮發分開始析出溫度為450 ℃，終止析出溫度為1 200 ℃，最大熱解速率對應溫度為1 060 ℃，最終固體余重占比為76.12%，揮發分占比為23.9%。2 種氣氛條件下在進入揮發分析出溫度區間（Tv ～Ts 區間范圍）后，歸一化反應熱流值DSC均小于0，說明反應進入吸熱過程，出現明顯的吸熱峰。結合2 種氣氛下的熱重分析和熱差分析發現，明顯的吸熱峰主要出現在＜200，400 ～700，1 000 ～1 300℃3 個溫度區間范圍內，首先＜200 ℃的吸熱峰主要是由于飛灰內的水分干燥引起的，同時飛灰內部疏松雜亂的結構也由于高溫影響逐漸開始向致密和緊湊發展，故此時出現了第1 個吸熱峰，為干燥吸熱峰；溫度在400 ～700 ℃區間范圍內飛灰內部開始大范圍的晶相轉變，因高溫作用使得飛灰內部由單晶結構為主逐漸轉變為多晶結構，故出現第2 個微弱吸熱峰，為晶相轉變吸熱峰[17]；溫度在1 000 ～1 300℃區間內，吸熱峰的峰值最高，吸熱速率和吸熱量也達到最大，表明進入熔融階段，開始大量的熔融吸熱，為熔融吸熱峰。由此看出飛灰的熔融階段需經歷水份干燥階段、晶相轉變階段及熔融吸熱階段，這對飛灰的高溫熱處理特別是熔融玻璃化處置過程和運行參數的調控具有一定的指導意義。

圖5 不同加熱氣氛下飛灰熱差分析

表6 飛灰熱差分析試驗結果

3 結論

（1）垃圾焚燒飛灰外觀為圓柱狀、環狀的小顆粒，呈淺灰色、白灰色，粒徑＜100 μm，SEM 觀察微觀結構為不規則形，呈棉絮、偏平和片狀，凝聚成團，孔隙較大，多以無定型態和多晶聚合體的形式出現。

（2）飛灰的主要化學成分為酸性氧化物質、堿性氧化物質、重金屬及揮發性鹽類物質等。飛灰的晶相組成主要為揮發性氯鹽（如NaCl，KCl 和CaCl2等）。二噁英、重金屬及F，Cl，S 元素在2 種飛灰中的含量較高，同時也存在含量差異較大現象。

（3）飛灰的熔融特征溫度與飛灰的組成成分相關，在堿度系數為1 時達到低值；飛灰的熱灼減率受溫度影響顯著，1 200 ℃時熱灼減率約為800 ℃時的3 倍，1 200 ～1 400 ℃時熱灼減率幾乎不變。飛灰熔融主要經歷干燥吸熱階段、晶相變化吸熱階段和熔融吸熱3 個階段。