摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜的制備及其生長機理研究*

官 磊，張 文，王 兵，熊 鷹

(1. 西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2. 西南科技大學 環境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010)

0 引 言

近年來，將金剛石和石墨烯優異性能相結合的碳基雜化/復合材料成為了新的研究熱點。這類雜化/復合材料僅需在反應源中引入部分氮氣，便能在較高的生長溫度下形成類似“針狀”的納米結構。這些針狀納米結構通常都有著較大的比表面積、優異的電學性能、良好物理化學穩定性及生物相容性，在儲能、電子場發射、生物傳感器等領域有著重要的應用[1-4]。

盡管這類材料在各應用領域均表現出優異的性能，但是對于這種針狀納米結構的起源及形成機理，至今尚不清楚。大部分研究者認為這種針狀納米結構的形成并不是因為氮摻入到了金剛石晶格，而是與氣相化學和表面動力學的變化引起的與氮相關的表面過程相關[5-7]。此外，還有一些研究者認為氮元素會優先摻入到金剛石的晶界，從而改變晶界結構，同時還會促進晶界處sp2-C的形成，增強薄膜的導電性[8-9]。

鑒于此，本文采用微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)法，以有機小分子二異丙胺作為唯一的碳、氮源，在不同的生長溫度下制備了摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜。利用等離子體發射光譜(OES)對生長時基團的種類及含量變化的原位測量，提出了可能的生長機理，對實現材料的微觀形貌、物相組成及空間分布等更有效的調控有著重要的意義。

1 實 驗

1.1 摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜的制備

摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜通過單步MPCVD工藝沉積在5 mm×5 mm×1 mm單晶硅襯底上。沉積之前將硅襯底進行機械研磨和超聲等預處理，以促進表面成核點的形成。以簡單的液態有機小分子二異丙胺作為反應源，二異丙胺存儲在不銹鋼罐中，并利用不銹鋼罐和沉積腔室的壓力差，將其導入沉積腔體中裂解成沉積所需要的各種基團。沉積過程中，氫氣通量保持在160 mL/min，腔室壓力維持在11 kPa左右，沉積時間均是1 h，生長溫度控制在600～800 ℃之間。由于沒有采用外部加熱，所有溫度均是等離子直接作用在樣品臺上并通過紅外測溫槍直接測量得到的。

1.2 雜化薄膜的分析表征

采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM, Zeiss Ultra 55)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，FEI Strata 400S)分析摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化膜的微觀形貌。光源波長λ=514.5 nm的激光Raman光譜定性分析薄膜的化學鍵組成。以1.5°的入射角的X射線衍射(XRD)表征薄膜的物相組成。采用等離子體發射光譜儀(PG2000-pro)原位測量生長過程中基團種類和含量的變化。

2 結果與討論

2.1 薄膜的微觀形貌與物相組成表征分析

圖1為不同生長溫度下摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜的SEM圖。從圖1(a)中可看出，當生長溫度較低時，薄膜表面呈致密度較高、隨機分布的小顆粒團簇狀，這些小顆粒的尺寸大約在幾納米到十幾納米之間。隨著生長溫度增加，整個薄膜表面的形貌發生了巨大改變，薄膜表面由原來的顆粒物團簇狀演變為具有一定長寬比的針狀納米結構，并且在這些針狀納米結構上還附著有許多顆粒狀團簇。值得注意的是，這些納米結構并沒有嚴格的取向，而是呈現隨機排列，并且隨著生長溫度增加，各納米結構逐漸擁有清晰的邊界，納米結構間間隙逐漸增大。為了更清晰地了解其微觀形貌，采用高分辨透射電子顯微鏡表征了600和800 ℃的雜化膜的微觀結構，如圖2所示。

圖1 不同生長溫度的雜化薄膜的SEM圖Fig.1 SEM images of hybrid films at different growth temperatures

從圖2(a)可看到大量的隨機分布的尺寸約為10 nm左右的黑色團簇，從其局部放大圖中計算出的相鄰晶面之間的距離為0.21 nm，這與金剛石中(111)晶面間距的理論值一致，表明黑色團簇為超納米晶金剛石[10]。其選區電子衍射圖中可看到明亮的金剛石衍射環(111)D、(220)D、(311)D以及金剛石(111)衍射環內部對應石墨和非晶碳的模糊區域[11-12]。這些結果表明，低溫下的雜化膜主要由超納米金剛石組成，其中在晶界處存在少量的石墨相及非晶碳相。溫度升高到800℃時，團簇狀納米金剛石向針狀演變，并且在針狀金剛石兩側存在大量大尺寸、高結晶的多層石墨烯(圖2(b))。其選區電子衍射圖中對應金剛石的(111)D、(220)D、(311)D以及石墨明亮的(002)G衍射環證實了生長溫度為800 ℃的雜化薄膜中高結晶性的石墨相與金剛石相共存。此外，其局部放大圖中存在兩種不同的晶面間距，一個對應金剛石中(111)晶面的0.21 nm，另外一個對應石墨(002)晶面的0.35 nm，這些結果也都進一步證實了金剛石與多層石墨烯的存在[10]。為了進一步了解這些雜化薄膜的物相組成的差異，進行了Raman和XRD分析。

圖2 生長溫度為600℃ (a)和800℃ (b)的雜化薄膜的HRTEM圖Fig.2 HRTEM images of the hybrid films growth at 600 and 800 ℃

從圖3(a)的Raman光譜中可看出，位于1 352和1 584 cm-1處都出現了較為尖銳的特征峰，分別對應于sp2雜化碳原子的無序度的D帶和石墨的G帶[2,11,13]，以及2 710 cm-1處的石墨的二階振動峰2D[14-15]，并且伴隨著2 950 cm-1處微弱的一個組合散射峰D+G。隨著生長溫度的升高，G峰和2D峰逐漸由不對稱的寬峰演變成尖銳的窄峰，這表明石墨相的結晶性在逐漸增加。同時D峰和G的強度比(ID/IG)也是隨著溫度升高逐漸增大的，這說明了晶界處的sp2雜化碳的尺寸在增大[16-17]。此外，在較低生長溫度時，在1 140 cm-1處出現了TPA(反式聚乙炔)峰，并且隨著生長溫度的增加，峰值強度在逐漸減弱甚至消失，表明更高的生長溫度導致了TPA的分解。值得注意的是，在較低的生長溫度下，可看到微弱的位于1 332 cm-1處的金剛石指紋峰，溫度升高金剛石峰逐漸消失，但這并不能說明不存在金剛石相，這是因為可見光拉曼光譜514 nm的激發光波長對sp2-C的靈敏度比sp3-C高，因此Raman光譜也經常被用于金剛石相中少量石墨相檢測[2]。另外，對于單層石墨烯的Raman光譜，2D峰的強度強于G峰，而本文中所制備的樣品2D峰的強度弱于G峰，即G峰與2D峰的比值大于1，表明所制備的樣品中的sp2相大多為多層石墨烯[18]。從圖3(b)的XRD衍射圖中可看出，位于43.9°、75.4°、91.6°的衍射峰分別對應于金剛石的(111)、(220)、(311)晶面[19]。位于26.3°的衍射峰對應石墨相的(002)晶面[19]。溫度升高，G(002)峰逐漸由強度較弱的寬展峰演變成窄的強峰，并且伴隨著石墨其他晶面的衍射峰G(110)的出現，這同樣說明了石墨結晶性隨著溫度升高單調增加，然而，金剛所對應的各衍射峰如D(111)、D(220)、D(311)則在逐漸寬化并且信號在減弱，代表其結晶性在逐漸降低，這表明了較低的生長溫度適合sp3-C的生長，較高的生長溫度則更適合sp2-C的生長。

圖3 不同生長溫度的雜化薄膜的(a) Raman和(b) XRDFig.3 Raman and XRD of hybrid films at different growth temperatures

2.2 薄膜的生長機理

碳材料的生長不僅取決于不同溫度下化學反應動力學的變化，而且還取決于襯底附近前驅物的變化。圖4(a)的等離子發射光譜中體現了與金剛石和石墨生長有關的化學物種，如CN(～387 nm, ～418 nm)，CH(～431 nm)，C2(～468 nm, ～516 nm, ～556 nm)，Hα(～656 nm)，Hβ(～486 nm)[12,20]。為了保證不同物種峰強可比性，將不同生長狀態下的各物種強度值與對應狀態下的Hβ強度的比值作為其相對強度，如CN/Hβ、CH/Hβ、C2/Hβ、Hα/Hβ[20]。如圖4(b)所示，隨著生長溫度升高，除了CH/Hβ變化不顯著之外，其他物種的相對強度都發生了非常顯著的改變，其中C2/Hβ發生了最大幅度的增加，達到70.4%，其余Hα/Hβ和CN/Hβ增幅分別為41.7%和37.5%，這些較大程度的變化間接地表明了C2，CN，Hα物種對薄膜的微觀形貌和物相成分有著重要的聯系。有研究表明CH和C2物種分別主要負責金剛石和石墨的沉積[20-21]，Hα被認為是主要的刻蝕物種，CN物種會優先附著在金剛石的(100)面，因為這樣能量是更有利的[12,22-25]。

圖4 不同生長溫度下的(a)等離子體發射光譜和(b)各物種的峰值強度比Fig.4 Optical emission spectra and peak intensity ratios of each species at different growth temperatures

在結合了微觀形貌、物相組成的變化和OES結果的基礎上提出摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜可能的生長機理模型：

低溫下，如圖5(a)所示，高濃度的碳物種(CH、C2)在硅襯底的缺陷處成核并形成顆粒大小相對均勻超納米金剛石團簇，這源于襯底表面劃痕導致的缺陷降低了形核勢壘以及高濃度的碳，極大地提高了二次形核率，同時CN物種具有較高的活化能，在低溫下很難被活化并發揮作用。此外，較低的生長溫度也不利于石墨相的形成，因此此時的物相主要由金剛石組成。

圖5 雜化薄膜的生長機理示意圖Fig.5 Growth mechanism schematic of hybrid films

生長溫度逐漸升高，如圖5(b)所示，CN物種含量逐漸增加并開始起作用，根據能量最有利的原則，CN物種會優先附著在金剛石的(100)面，并促進金剛石晶粒朝著(100)晶向的各向異性生長，從而開始誘導形成隨機取向、并且晶粒尺寸逐漸增大的針狀金剛石晶粒，如圖5(c)所示。與此同時，大量增加的C2物種也會在金剛石沒有吸附CN物種的位置逐漸形成高結晶性的多層石墨烯，石墨烯的形成將金剛石與CH物種分離開，避免了金剛石的橫向長大。此外，隨著生長溫度增加而增加的Hα物種同樣也會刻蝕石墨烯，從而產生缺陷，相應的碳物種就會在缺陷處繼續形核形成了顆粒狀的金剛石團簇，如圖5(d)。

綜上，經過不同生長溫度下各化學物種的協同作用，最終形成了不同微觀形貌及物相組成的摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜。

3 結 論

通過生長溫度的控制制備了不同微觀形貌和物相組成的摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜。SEM和TEM結果表明，生長溫度升高，薄膜微觀形貌逐漸由顆粒團簇狀演變成具有一定長寬比且隨機取向的針狀納米結構，同時納米結構間間隙尺寸逐漸增大且各納米結構逐漸擁有清晰的邊界。Raman和XRD結果表明，較低的生長溫度適合sp3-C的生長，較高的生長溫度則更適合sp2-C的生長。OES結果顯示，生長溫度增加，C2，CN，Hα物種發生了較大幅度的增加。機理推測：低溫下，襯底表面劃痕導致的缺陷降低了形核勢壘以及高濃度的碳，極大地增加了二次形核率，從而形成了顆粒狀的超納米金剛石；溫度升高，CN物種誘導了針狀金剛石晶粒的形成，同時C2物種形成了高結晶的多層石墨烯層等。這種生長機理的提出能對摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜的微觀形貌、物相組成及分布進行更有效的調控，從而得到更優異的性能，拓寬了在各個領域的應用前景。