大型原油儲(chǔ)罐底板腐蝕分析及防護(hù)

袁龍春

管網(wǎng)集團(tuán)（徐州）管道檢驗(yàn)檢測(cè)有限公司,江蘇 徐州 221008

大型原油儲(chǔ)罐內(nèi)儲(chǔ)存的原油成分復(fù)雜，除有機(jī)烴之外，還含有水和腐蝕性雜質(zhì)，如無(wú)機(jī)鹽、硫化物、氯化物、氮化物、有機(jī)酸等，這些雜質(zhì)含量雖少，但危害性很大[1]，且大型原油儲(chǔ)罐經(jīng)常換裝不同產(chǎn)地的原油，罐內(nèi)腐蝕環(huán)境發(fā)生變化，腐蝕因素也相應(yīng)改變，加大了腐蝕。據(jù)統(tǒng)計(jì)，原油儲(chǔ)罐投用2～3年后，罐體均會(huì)出現(xiàn)不同程度的腐蝕[2]，有38%的儲(chǔ)罐出現(xiàn)過(guò)穿孔漏油，60%的儲(chǔ)罐受到硫酸鹽還原菌的嚴(yán)重腐蝕。儲(chǔ)罐主要腐蝕部位包括罐頂、浮盤(pán)、儲(chǔ)罐外壁、儲(chǔ)罐底板，其中罐底內(nèi)壁與沉積水接觸，沉積水中含有大量的腐蝕介質(zhì)，形成電解質(zhì)溶液，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，所以?xún)?chǔ)罐底部腐蝕最為嚴(yán)重[3]。國(guó)內(nèi)大型原油儲(chǔ)罐的罐底板及底圈壁板腐蝕速度一般不小于0.15 mm∕a，并有深度為1～3 mm的大面積腐蝕麻坑，嚴(yán)重點(diǎn)蝕處甚至已有穿孔，孔徑多數(shù)為5～10 mm，有些孔徑達(dá)到20～100 mm[1]，造成原油大面積泄漏，不僅污染環(huán)境，甚至?xí)?dǎo)致發(fā)生火災(zāi)[4]。

由于儲(chǔ)罐建造年代不同，防腐蝕方式和效果也不相同，加上儲(chǔ)罐所處的環(huán)境也存在差異，需要對(duì)儲(chǔ)罐的腐蝕情況進(jìn)行深入研究，以便采取合適的防腐方式，降低儲(chǔ)罐底板的腐蝕速率，延長(zhǎng)大修周期，降低儲(chǔ)罐運(yùn)行成本。

1 儲(chǔ)罐底板材質(zhì)及防腐方式

1.1 儲(chǔ)罐底板材質(zhì)

通過(guò)調(diào)研3個(gè)輸油處、5個(gè)儲(chǔ)備庫(kù)中的101座儲(chǔ)油罐，發(fā)現(xiàn)只有一部分早期的儲(chǔ)罐底板采用日本SPV490Q熱軋調(diào)質(zhì)鋼板，其余采用國(guó)產(chǎn)碳素鋼Q235A、Q235B、Q345以及結(jié)構(gòu)鋼08MnNiVR、8MnNiVR，在石油沉積水以及一般土壤環(huán)境中均具有良好的耐蝕性以及高SCC抗力。

1.2 涂層防腐

儲(chǔ)罐底板上表面均涂覆環(huán)氧富鋅底漆加環(huán)氧富鋅面漆，下表面除個(gè)別涂覆環(huán)氧煤瀝青外，以涂覆環(huán)氧富鋅底漆、環(huán)氧云鐵中間層涂漆和聚氨酯面漆為主。環(huán)氧富鋅涂料對(duì)金屬的附著力強(qiáng)，對(duì)水、熱和光具有較強(qiáng)的抵抗能力，耐化學(xué)藥品性、耐油性、耐堿性也非常好，聚氨酯[5]涂料耐油性能尤為突出。

儲(chǔ)罐底板的防腐層因施工、老化等原因，難免產(chǎn)生缺陷，從而影響保護(hù)效果。一旦涂層產(chǎn)生缺陷，在儲(chǔ)罐底部沉積水中帶電離子的作用下，缺陷部位金屬與水中電解質(zhì)形成小陽(yáng)極和大陰極的局部腐蝕電池，使金屬暴露位置的腐蝕速度加速。從調(diào)研情況來(lái)看，早期的儲(chǔ)罐單獨(dú)使用防腐層，保護(hù)效果不理想。

1.3 陰極保護(hù)防腐

在新建儲(chǔ)罐中，都采用防腐層加陰極保護(hù)的方式，這是目前已知的最佳防腐方式。防腐層完好時(shí)，犧牲陽(yáng)極不工作；當(dāng)涂層出現(xiàn)缺陷或發(fā)生脫落，犧牲陽(yáng)極為其提供保護(hù)電流，使發(fā)生缺陷和脫落處成為陰極，從而減緩腐蝕。目前，儲(chǔ)罐中安裝的犧牲陽(yáng)極較大部分是鋁合金犧牲陽(yáng)極。

如果使用陰極保護(hù)，由于金屬直接大面積接觸電解質(zhì)，必將以極快的速度消耗犧牲陽(yáng)極，犧牲陽(yáng)極需要在短周期內(nèi)進(jìn)行更換，這也達(dá)不到預(yù)期的效果。因此，最好的方式是采用防腐層加陰極保護(hù)的方式進(jìn)行保護(hù)[6]，以延長(zhǎng)儲(chǔ)罐的檢維修周期，提高儲(chǔ)罐的使用效率，降低運(yùn)營(yíng)成本。

2 儲(chǔ)罐底板腐蝕物質(zhì)及主要腐蝕模式

2.1 主要腐蝕物質(zhì)

罐內(nèi)油品長(zhǎng)時(shí)間放置后，在儲(chǔ)罐底部逐漸形成一層沉積水[7]。沉積水中含有腐蝕物質(zhì)，如：溶解氧、Cl-、SO42-、SO32-、H2S、硫酸鹽還原菌等[8]，這使沉積水呈弱酸性，加上帶電離子形成的電解質(zhì)水溶液與儲(chǔ)罐底板和壁板下部長(zhǎng)期接觸，造成腐蝕速率明顯高于儲(chǔ)罐其他部位。通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研和對(duì)儲(chǔ)罐開(kāi)罐取樣實(shí)際檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)罐底板腐蝕主要由酸性物質(zhì)、H2S、Cl-、厭氧菌腐蝕[9]和電化學(xué)腐蝕[10]引起。

2.2 酸性物質(zhì)腐蝕

沉積水呈酸性環(huán)境，含有大量的SO32-、SO42-、Cl-和H+，容易形成縫隙腐蝕[10]，具體見(jiàn)圖1。Cl-與Fe一般表現(xiàn)為均勻腐蝕，而如果Cl-進(jìn)入因施工等因素形成的縫隙內(nèi)，在縫隙內(nèi)富集，將導(dǎo)致縫隙內(nèi)金屬腐蝕速度加快；而SO42-與Fe通常表現(xiàn)為均勻腐蝕或點(diǎn)蝕，碳鋼焊縫和熱影響區(qū)容易遭受腐蝕，形成溝槽。SO42-、Cl-和Fe的主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

圖1 儲(chǔ)罐底板縫隙腐蝕溝槽

2.3 濕H2S腐蝕

沉積水中含有大量的H2S，在水中發(fā)生電離，并在儲(chǔ)罐底板焊縫不連續(xù)處（如夾雜物、縫隙、裂紋）腐蝕生成H2分子，因硫化物的吸附作用阻止H2散逸，使H2向金屬內(nèi)滲透并聚集，使金屬發(fā)生氫脆，致使焊縫在焊接殘余應(yīng)力作用下產(chǎn)生裂紋[11]，見(jiàn)圖2。H2S和Fe的化學(xué)反應(yīng)式如下：

圖2 儲(chǔ)罐底板焊縫裂紋缺陷

2.4 厭氧菌腐蝕

空氣中的CO2、O2很難經(jīng)擴(kuò)散到達(dá)儲(chǔ)罐底部的沉積水層，使儲(chǔ)罐底部處于一種厭氧環(huán)境中，加上儲(chǔ)罐底部存在泥濘狀有機(jī)物，為硫酸鹽還原菌SRB滋生[11]提供了有利條件。SRB使儲(chǔ)罐底部的沉積水處于酸性環(huán)境，具有較強(qiáng)的腐蝕性，進(jìn)而加速儲(chǔ)罐底板和鋁合金犧牲陽(yáng)極的腐蝕速率。碳鋼的SRB腐蝕通常表現(xiàn)為杯狀點(diǎn)蝕[12]，厭氧菌反應(yīng)式[13]如下：

2.5 土壤腐蝕

土壤中含有大量的酸、堿、鹽等無(wú)機(jī)物[14]，這些無(wú)機(jī)物使土壤具有低的電阻率，而低電阻率的土壤對(duì)碳鋼具有較強(qiáng)的腐蝕性，含水量大的土壤也具有較強(qiáng)的腐蝕性[15]。原油儲(chǔ)罐底板雖然沒(méi)有直接接觸土壤，但儲(chǔ)罐底板與基礎(chǔ)如果安裝不好，就會(huì)存在縫隙，會(huì)對(duì)陰極保護(hù)形成屏蔽[16]。時(shí)間長(zhǎng)了，灰塵進(jìn)入縫隙，再加上雨水浸入，就形成了土壤腐蝕環(huán)境。另外，儲(chǔ)罐附屬管道埋地部分、防雷電極也是與土壤接觸的。土壤腐蝕多表現(xiàn)為以點(diǎn)蝕為主的局部腐蝕[12]。通過(guò)對(duì)東營(yíng)輸油站、臨邑輸油站、魏崗輸油站不同深度的土壤電阻率進(jìn)行檢測(cè)，從檢測(cè)結(jié)果（見(jiàn)表1）可以看出，東營(yíng)輸油站和臨邑輸油站在全部3個(gè)取樣深度的土壤電阻以及魏崗輸油站2 m深度的土壤電阻都明顯小于標(biāo)準(zhǔn)值20 Ω·m，因而具有較強(qiáng)的腐蝕性。

表1 土壤電阻率

2.6 電化學(xué)腐蝕

儲(chǔ)罐底板與基礎(chǔ)表面存在縫隙，含鹽的地下水因縫隙的細(xì)管作用而上升，與罐底下部接觸而產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。底板焊接時(shí)焊縫附近的防腐涂料一般情況下會(huì)被燒掉，加上底板下部不易檢查修理，這就更增加了腐蝕的嚴(yán)重性，甚至?xí)a(chǎn)生腐蝕穿孔而出現(xiàn)漏油現(xiàn)象。罐底四周如果沒(méi)有用瀝青良好密封[17]，或長(zhǎng)時(shí)間后脆化[18]，雨水很容易進(jìn)入罐底的周邊部位，形成有利的腐蝕條件。另外，油罐不均勻沉降，造成罐底土壤充氣不均而形成氧濃差電池，此時(shí)罐底中心部分往往氧氣少而成為陽(yáng)極，使其成為腐蝕的部位。電化學(xué)腐蝕多表現(xiàn)為以坑蝕為主的局部腐蝕[13]。

3 陰極保護(hù)效果評(píng)價(jià)

3.1 儲(chǔ)罐原陰極保護(hù)效果評(píng)價(jià)

目前在用儲(chǔ)罐中，新建儲(chǔ)罐都加裝了陰極保護(hù)；但是前期建造的儲(chǔ)罐基本都沒(méi)有安裝陰極保護(hù)，陰極保護(hù)不足，后期大修時(shí)也未加裝陰極保護(hù)。調(diào)研的397座儲(chǔ)罐中，80座未安裝陰極保護(hù)，超過(guò)儲(chǔ)罐總量的20%。統(tǒng)計(jì)多個(gè)原油儲(chǔ)備庫(kù)安裝陰極保護(hù)的99座儲(chǔ)罐中，陰極保護(hù)電位最低的是-1.76 V，最高電位是-0.13 V，偏離正常范圍的儲(chǔ)罐有30座，其中正于-0.85 V的有12座、負(fù)于-1.2 V的有18座，超過(guò)此次調(diào)研儲(chǔ)罐數(shù)量的30%。表2給出了白沙灣輸油站、嵐山商儲(chǔ)庫(kù)、大榭島油庫(kù)中測(cè)試數(shù)據(jù)偏離比較典型的16個(gè)儲(chǔ)罐的測(cè)試數(shù)據(jù)，6個(gè)數(shù)據(jù)采集點(diǎn)沿儲(chǔ)罐底部圓周均勻分布；從表中可以看出，陰極保護(hù)電壓在儲(chǔ)罐底部分布不均衡[19]，多個(gè)電位測(cè)試點(diǎn)電位不達(dá)標(biāo)，電位數(shù)值難以達(dá)到保護(hù)要求[20-21]，不能起到最佳的保護(hù)效果。

表2 儲(chǔ)罐陰極保護(hù)系統(tǒng)檢查記錄

3.2 犧牲陽(yáng)極埋設(shè)方式和恒電位儀運(yùn)行方式對(duì)儲(chǔ)

罐底板陰極保護(hù)效果的影響

（1）為驗(yàn)證不同陽(yáng)極埋設(shè)方式對(duì)陰極保護(hù)效果的影響，采用淺埋陽(yáng)極和深井陽(yáng)極兩種方案進(jìn)行測(cè)試，分別在恒通∕斷電兩種運(yùn)行模式下進(jìn)行測(cè)試。每個(gè)儲(chǔ)罐選取4個(gè)不同的檢測(cè)點(diǎn)，測(cè)試儲(chǔ)罐的通斷電位，具體見(jiàn)表3。從表3中可以看出，淺埋陽(yáng)極和深井陽(yáng)極兩種模式下，電位相差不大。

表3 不同埋深陰極保護(hù)電位

（2）恒電位儀采用恒斷電模式時(shí)，對(duì)電位進(jìn)行了再次測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。表4表明，對(duì)于恒斷電模式，淺埋陽(yáng)極和深井陽(yáng)極電位并無(wú)明顯區(qū)別。

表4 恒斷電模式陰極保護(hù)電位

從表3和表4可以看出，罐區(qū)有陰極保護(hù)時(shí)，淺埋陽(yáng)極和深井陽(yáng)極兩種模式對(duì)儲(chǔ)罐底板的保護(hù)效果無(wú)明顯差別。

3.3 智能同步恒斷電電位恒電位儀保護(hù)效果

從上面的測(cè)試可以看出，在現(xiàn)有陰極保護(hù)方式下，儲(chǔ)罐底板電位分布不均衡，不能對(duì)儲(chǔ)罐底板形成有效的保護(hù)。為此，可以通過(guò)電位監(jiān)測(cè)裝置與智能同步恒斷電電位恒電位儀相配合，使儲(chǔ)罐底板區(qū)域電位始終處在-0.85～-1.2 V電位保護(hù)之下，以形成有效保護(hù)。通過(guò)聲發(fā)射檢測(cè)[22]，對(duì)比分析兩種恒斷電電位恒電位儀保護(hù)效果，具體見(jiàn)圖3。

圖3 儲(chǔ)罐底板聲發(fā)射檢測(cè)信號(hào)示意

從圖3可以明顯看出，智能同步恒斷電電位恒電位儀對(duì)儲(chǔ)罐底板具有明顯的保護(hù)效果。

4 結(jié)論

對(duì)儲(chǔ)罐底板主要腐蝕形式、腐蝕防護(hù)方式和陰極保護(hù)防護(hù)效果的分析表明，防腐層加陰極保護(hù)是目前儲(chǔ)罐底板防腐蝕的最佳方式。但當(dāng)前大多的陰極保護(hù)在儲(chǔ)罐底板區(qū)域內(nèi)的電壓分布不均衡，常存在欠保護(hù)和過(guò)保護(hù)的區(qū)域，這就需要對(duì)電壓的分布進(jìn)行監(jiān)控并進(jìn)行智能補(bǔ)償，使儲(chǔ)罐底板始終處在陰極保護(hù)的有效保護(hù)之下，從而達(dá)到最佳的保護(hù)效果。