板栗葉提取液對羊毛織物的染色研究

邵英海，張明光，賈艷梅

(1.遼東學院 服裝與紡織學院,遼寧 丹東 118003； 2.遼東學院 化工與機械學院,遼寧 丹東 118003)

近年來，生態、健康、環保、可持續發展逐漸成為紡織行業發展的主要趨勢[1-3]，天然染料染色作為紡織印染清潔生產的重要方式之一，越來越受到業內人士的關注[4-6]。作為一種重要天然棕色素的來源，板栗落葉數量可觀，屬于廢棄資源，其中棕色素含量豐富，而目前涉及到板栗葉色素的提取及應用研究的文獻報道極少[7]。板栗葉色素與板栗殼色素的化學成分相似，主要組成為黃酮類(如槲皮素及槲皮苷)及單寧類(鞣花單寧)化合物，未經分離提純的板栗葉色素，其化學組成是多種有色化合物的復雜混合物。為開發天然染料新資源，探索板栗落葉的綜合利用途徑，本文從秋季板栗落葉中提取天然色素，并應用于羊毛織物的染色工藝，探究染色工藝參數及媒染劑對染色性能及織物顏色穩定性的影響。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料：板栗落葉(產地遼寧丹東)，羊毛平紋織物(經紗線密度28 tex，緯紗線密度24 tex，面密度185 g/m2)；FeSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O、KAl(SO4)2·12H2O、碳酸鈉、檸檬酸(分析純，天津大茂化學試劑廠)。

儀器：HL平動染樣機 (靖江市海瀾裝備廠)，尤尼柯UV-2800A紫外可見分光光度計(尤尼柯(上海)儀器有限公司)，Ci 7860系列臺式積分球色差儀 (美國X-Rite公司)，SW-24A耐水洗色牢度儀、Y571Ⅱ多功能色牢度摩擦儀(武漢國量儀器公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 板栗葉提取液的制備

將板栗落葉用自來水清洗干凈，晾干后粉碎成小塊。參照文獻[7]的方法，按照料液比1∶20進行染料的提取。稱取上述板栗落葉100 g，加入去離子水約2 L，在95 ℃條件下恒溫回流提取120 min。提取的染料溶液經紗布過濾，除掉濾渣，濾液定容至2 000 mL，以此提取液作為染色工作液備用。

1.2.2 染 色

直接染色：準確稱取4.0 g羊毛織物若干份，浸入到200 mL板栗葉提取液中，在恒溫振蕩染色機中染色。室溫下將試樣投入染浴中，按照2 ℃/min速率進行升溫，分別在不同的酸堿度(pH值3.0～7.5，HAc及NaOH鈉調節)、溫度及時間條件下進行染色實驗。染色結束后，羊毛織物經65℃熱水洗1次，室溫水洗2次，置于室內非陽光直射處晾干。

媒染染色：將在最佳直接染色工藝條件下的染色試樣，按照浴比1∶50浸入到媒染劑溶液中進行后媒處理。媒染劑分別為硫酸亞鐵、硫酸鋅及明礬，媒染劑用量為2.5%(owf)，媒染溫度60 ℃，媒染時間25 min。媒染結束后，羊毛織物經65 ℃熱水洗1次，室溫水洗2次，置于室內非陽光直射處晾干。

1.2.3 性能測試

顏色測定：以顏色數據方式進行織物色澤的表征與評價，采用電腦測色儀進行測定。染色羊毛織物的K/S值、反射率R和CIELab色度值采用電腦測色儀測定，測定條件為染色試樣折疊2層，D65光源、10°標準視角下的顏色特征值。CIELab表色系統中各項色度值具有如下關系：

(1)

ΔE2= DL*2+ Da*2+ Db*2

(2)

c*2=a* 2+b* 2

(3)

式中：K/S值為表觀色深值，R為反射率，%；ΔE為染色試樣與標樣之間的總色差，DL*、 Da*、Db*分別為試樣與標樣之間的明度差、紅綠色差及黃藍色差；c*為艷度值，a*及b*分別為紅綠值和黃藍值。

耐日曬穩定性：染色羊毛織物于晴天時放置于陽光直射的窗臺上，每天9∶00—15∶00置于固定位置上，連續輻照15天(相當于照射90 h)，然后以照射前羊毛織物作為標樣，照射后羊毛織物作為試樣，測定試樣的各項色差值。以照射前后的色差值(明度差DL*、紅綠差Da*、黃藍差Db*、艷度差Dc*、色相角差Dh*及總色差ΔE)評價試樣的耐日曬顏色穩定性，總色差ΔE值越小，表示照射前后試樣的顏色變化程度越小，試樣顏色穩定性越好。

色牢度測試：染色試樣的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度分別參照GB/T 3921.1—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》和GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》進行測定。

2 結果與討論

2.1 pH值對染色性能的影響

以板栗葉提取液對羊毛織物進行染色，控制染色浴比為1∶50，染色溫度80℃，分別在pH值3.0～7.5(HAc及NaOH鈉調節)條件下染色60min，pH值對染色試樣K/S值和反射率R的影響見圖1。

圖1 pH值對染色織物K/S值及R值的影響Fig.1 Effect of pH value on K/S value and R value of dyed fabrics.(a)K/S value;(b)R value

由圖1可以看出，隨著染色溶液的pH值從3.0逐漸提高到7.5，染色試樣的K/S值逐漸降低，反射率R逐漸升高，說明染料在纖維上的上染量隨著pH值升高而呈降低趨勢。當染色pH值為3.0時，K/S最高達到10.712，織物得色最深，pH值為7.5時，織物得色最淺，K/S值為6.757。低pH值條件對板栗葉提取液在羊毛纖維上的吸附有利，這可以用羊毛纖維在不同酸堿性介質中呈現兩性性質的機制加以解釋，當介質pH值在羊毛纖維等電點以下時，羊毛纖維呈正電性，與呈陰離子性的單寧及黃酮類染料產生靜電引力[8-10]，促進了板栗葉提取液在羊毛纖維上的吸附、擴散和固著過程，后續實驗選擇在pH值3.0條件下進行。

2.2 溫度對染色性能的影響

固定染色pH值為3.0，浴比1∶50，分別在不同溫度(40、60、80、99 ℃)條件下以板栗葉提取液上染羊毛織物，染色時間為60 min，溫度對染色試樣K/S值和反射率R的影響分別見圖2。

圖2 溫度對染色織物K/S值及R值的影響Fig.2 Effect of temperature on K/S value and R value of dyed fabrics.(a)K/S value;(b)R value

由圖2可知，染色試樣的K/S值隨溫度升高而增大，反射率R隨溫度升高而降低，說明試樣得色量隨著溫度升高而提高，當溫度為99 ℃時羊毛試樣的K/S最高為14.453，當溫度為40 ℃時試樣的K/S值最低為3.554。溫度對染色試樣K/S值的影響較為顯著。其原因主要與羊毛纖維表面的鱗片層結構有關。鱗片層對纖維主體的皮質層起到保護作用，但在染色過程中羊毛纖維的鱗片層也限制了纖維的膨化速率及其對染料的吸附速率，在較高溫度下羊毛纖維的膨化程度提高，促進了染料的吸附。根據上述結果，在所試驗的染色溫度范圍內，以99℃染色羊毛試樣的K/S值最佳。

2.3 時間對染色性能的影響

確定染色浴比1∶50，pH值3，染色溫度99 ℃，分別不同時間(30～90 min)條件下以板栗葉提取液上染羊毛織物，染色時間對試樣K/S值和反射率R的影響見圖3。

圖3 時間對染色試樣K/S值及R值的影響Fig.3 Effect of time on K/S value and R value of dyedfabrics.(a)K/S value;(b)R value

由圖3可以看出，隨著染色時間的延長，羊毛織物的K/S值逐漸增大，尤其是染色起始階段，延長染色時間對提升試樣K/S值有利，染色進行到50 min后，K/S值隨染色時間延長增加幅度變得緩慢。所進行試驗染色時間范圍內，90 min染色試樣的K/S值最高達到15.751，30 min染色試樣K/S值最低為11.833；與之相反，反射率R隨染色時間延長而增大，這說明纖維上吸附的染料量隨染色時間的延長而提高。染色過程是染料從染液向纖維轉移的過程，染色初始階段，染液中與纖維上染料濃度差大，染料在纖維上的吸附量隨時間延長而提高，當染色時間達到50 min后，染色過程趨近于動態平衡，K/S值隨時間變化微小。

上述結果表明，羊毛織物經板栗葉提取液染色，不需要媒染劑處理就可以得到較高的表觀色深值。測試表明，在浴比1∶50、pH值3、染色溫度99 ℃、染色50 min條件下，板栗葉提取液對羊毛織物的上染百分率為51.37%。考慮到染色時間為50 min時試樣的K/S值與染色90 min試樣相差并不明顯，為節省時間和能源，后續實驗的染色時間采用50 min。

2.4 媒染劑對染色性能的影響

為進一步提高羊毛織物的表觀色深值及染色牢度，采用3種媒染劑對板栗葉提取液直接染色試樣(直接染色工藝參數：浴比1∶50，pH值3.0，染色溫度99 ℃，染色時間50 min)進行后媒染色，媒染劑對試樣K/S值、反射率R的影響見圖4。為表征媒染劑對試樣色調的影響，圖5示出不同媒染劑媒染試樣與直接染色試樣間的色差值。

圖4 媒染劑對染色織物K/S值及R值的影響Fig.4 Effect of mordant on K/S value and R value of dyed fabrics.(a)K/S value;(b)R value

由圖4可以看出，從試樣顏色深度來看，FeSO4媒染羊毛織物的K/S值最高，KAl(SO4)2及ZnSO4媒染試樣無明顯差別，與直接染色試樣的K/S值比較，并未有大幅度提高。因此，FeSO4適合作為板栗葉提取液上染羊毛的媒染劑。

由圖5可以看出，硫酸亞鐵媒染試樣與直接染樣之間各項色差值大，總色差ΔE達到16以上，色調發生明顯變化，媒染試樣與直接染樣的DL*、Da*、Db*及Dc*數值均為負值，表示FeSO4媒染試樣的色度值a*、b*及c*值均較直接染樣降低，試樣的顏色明亮度及鮮艷度降低，得色為棕褐色；KAl(SO4)2及ZnSO4媒染試樣與直接染樣間的各項色差值很小，表示媒染前后試樣的a*、b*、c*、h值并未發生較大變化，試樣色調與直接染樣接近，為棕黃色。

圖5 媒染試樣與直接染色試樣之間的色差值Fig.5 Color difference between mordant dyed samples and the direct dyed samples

2.5 染色織物耐日曬顏色穩定性

天然染料對紡織品染色，基于其自身的化學結構及顯色特性，染色試樣的耐日曬顏色穩定性往往不佳，為表征板栗葉提取液染色羊毛織物在耐日曬前后的顏色變化，測試其耐日曬顏色穩定性。試樣日曬前后的色差值結果見圖6(a)，日曬前后試樣色澤見圖6(b)。

圖6 染色試樣日曬前后色差及試樣色澤Fig.6 Color difference and color photos of dyed samples before and after sun resistance.(a)Color difference；(b)Color photos

由圖6可以看出，直接染色時，各染色試樣的色度值之差并無明顯的規律性，除硫酸鋁鉀媒染試樣DL*為負值外，其它染色試樣的DL*為正值，說明光照射后明度值提高，顏色變淡，總色差ΔE順序為：無媒>硫酸鋁鉀>硫酸亞鐵>硫酸鋅，由此看出，從耐日曬穩定性角度，直接染色試樣較差，硫酸鋅較好，所有媒染試樣耐日曬顏色穩定性優于直接染色試樣。媒染劑的絡合作用對提高染色試樣的耐日曬顏色穩定性有提升作用。所有試樣耐日曬前后的色相之差Dh*值很小(在-0.074～0.590之間)，表示日曬前后色調變化微小，ΔE<2.5，染色試樣具有良好的耐日曬顏色穩定性。

2.6 染色牢度

板栗葉提取液染色羊毛織物的染色牢度測定結果如表1所示。

表1 板栗葉染料染色羊毛織物的色牢度Tab.1 Color fastness of the dyed wool fabrics 級

由表1可知，采用板栗葉提取液上染羊毛織物，不經媒染的直接染色試樣各項色牢度達到3級或以上。當分別采用硫酸亞鐵、硫酸鋁及硫酸鋅媒染后，羊毛織物的耐皂洗色牢度及干、濕耐摩擦色牢度得到不同程度提高，所測定各項色牢度達到3～4級及以上。板栗葉提取液上染羊毛織物，顯示出良好的染色牢度特性。

3 結 論

本文以板栗落葉作為原料、采用去離子水作為提取劑，制備天然染料原液，以該提取液對羊毛織物進行染色，研究了染色工藝參數對染色性能的影響，測試了染色試樣的耐日曬顏色穩定性及染色牢度試，得到如下結論：

①板栗葉提取液在羊毛織物上染色的最佳工藝條件為：pH值3.0，99℃下恒溫染色50 min，浴比1∶50，羊毛織物經上述條件染色可以獲得較高的K/S值；后媒染色工藝3種媒染劑中，以硫酸亞鐵媒染羊毛織物的K/S值最高，其與直接染色試樣間各項色差值高，顏色變化顯著，ZnSO4及KAl(SO4)2對提高試樣K/S值有一定作用，但提高幅度偏小。

②直接染色羊毛織物的耐日曬顏色穩定性良好，媒染試樣的總色差ΔE值較直接染試樣進一步降低，日曬后顏色變化微小，顏色穩定性得到提高。

③板栗葉提取液直接染色羊毛織物所測各項色牢度達到3級或以上，媒染試樣的色牢度可達到3～4級或以上，板栗葉提取液染色羊毛織物的染色牢度良好。