石墨＠TiO2納米復合材料的溶劑熱合成及其性能

談尚華，閆共芹*，武 桐

（1.廣西科技大學 機械與汽車工程學院，廣西 柳州 545616；2.上海景瑞陽實業有限公司，上海 201314）

0 引言

Ti作為一種傳統的半導體材料，具有來源廣泛、價格低廉、低毒無污染以及優異的光催化性能等優點，被廣泛用作光催化材料。已有研究表明，將Ti與碳類材料進行復合后能進一步有效提升復合材料的光催化性能。如Yаo等采用無機/有機骨架復合雙模板法，制備出了N摻雜的Ti/C納米復合材料，結果表明復合材料具有較大的比表面積，用作光催化材料時對亞甲基藍（MB）溶液的降解率為基準P25 材料（商業基準二氧化鈦光催化劑材料）降解率的48 倍。Yu 等將制備出的石墨＠NTi納米復合材料與純Ti材料進行對比，結果表明復合材料在可見光照射20 min后，對MB溶液的降解率高達98%，遠高于單一Ti材料對MB溶液的降解率，且復合材料在經過4次光催化降解實驗后，其光催化性能僅降低了17%，這表明該復合材料具有優良的光催化性能和較好的催化穩定性。然而，該復合材料的制備過程較為復雜且成本較高，因此，急需一種低成本和操作簡單的方法以制備出具有優良光催化性能的石墨＠Ti復合材料。

Ti納米材料具有良好的循環穩定性，可用作鋰離子電池負極材料。但Ti材料的理論比容量較低（168 mA·h/g），導電性較差，隨著鋰離子電池對負極材料的要求逐漸提升，單一Ti納米材料無法滿足鋰離子電池對負極材料性能的要求。因此，人們嘗試將Ti納米材料與碳類材料進行復合以制備出具有較高循環容量、循環穩定性能優異、導電性能較佳的復合材料。如Zhаng 等利用導電空心多孔花粉碳微球作為骨架，通過簡單的一步溶劑熱法制備出了具有中空多孔結構的石墨＠Ti復合材料，并將其在氣氛中以700 ℃煅燒。研究發現，煅燒后的復合材料具有優異的電化學性能，在1C的電流密度下循環100次后仍具有203.1 mA·h/g的可逆比容量；在5C 的高電流密度下循環1 000 次后，仍具有148 mA·h/g 的可逆比容量，表明復合材料具有優異的循環穩定性。Fu等通過水熱法制備了還原氧化石墨烯負載Ti納米棒的復合材料，結果表明復合材料具有較大的比表面積（149.5 m/g），在1C的電流密度下循環100次后其可逆比容量為267 mA·h/g；在10C 電流密度下循環500 次后可逆比容量為151 mA·h/g，證明了復合材料具有優異的循環穩定性和一定的可逆比容量。通過Ti與碳類材料的復合獲得了具有優異的循環穩定性和較高可逆比容量的負極材料，但相對目前人們對高比容量鋰離子電池的需求來說，仍需要進一步開展研究以提高其可逆比容量。

本文通過簡單的一步溶劑熱法制備了不同石墨含量的石墨＠Ti復合材料，并測試了復合材料中不同石墨含量對復合材料電化學性能和光催化性能的影響。結果表明：Ti含量較高的復合材料具有最高的初始充放電比容量和最佳的光催化性能，Ti含量最低的復合材料在100 mA/g 電流密度下循環100次后具有最高的可逆比容量，表明復合材料具有較高的充放電比容量和較好的循環穩定性，以及優異的光催化性能，有望成為一種高性能鋰離子電池負極材料和光催化劑材料。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

石墨粉，上海華誼集團華原化工有限公司膠體化工廠；鈦酸丁酯，甲基橙，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司；丙三醇，AR，廣東光華科技股份有限公司；無水乙醇，AR，成都市科隆化學品有限公司。

1.2 實驗設備

X 射線衍射儀（DX-2700，丹東浩元儀器有限公司）；顯微共焦拉曼光譜儀（XploRA，HORⅠBA Jobin Yvon）；場發射掃描電子顯微鏡（SEM，蔡司SⅠGMA）；X 射線能譜儀（EDS，布魯克QUANTAX）。

1.3 石墨＠TiO2復合材料的制備

將一定質量的石墨加入15 mL無水乙醇中，超聲分散1 h 后加入1 mL 鈦酸四丁酯（TBOT）并攪拌5 min，然后再加入5 mL 丙三醇并繼續攪拌30 min。將混合溶液移入體積為50 mL 的聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中，加熱至200 ℃并保溫14 h。自然冷卻至室溫后，用離心機分離得到固體產物，并用無水乙醇和去離子水混合溶液（體積比為1∶2）多次清洗，直至離心后的沉淀表面沒有白色層。將剩余的黑色沉淀置于60 ℃烘箱內干燥12 h，將干燥后的產物置于氣氛爐內，在空氣中450 ℃煅燒2 h，升（降）溫速度為10 ℃/min，即可制得石墨＠Ti復合材料。實驗過程中加入石墨的質量分別為0.5 g、1.0 g、2.0 g，樣品分別編號為TG-1、TG-2、TG-3。

1.4 光催化性能測試

通過測量石墨＠Ti復合材料對甲基橙的降解率來表征其光催化性能。具體操作過程如下：首先，將0.03 g石墨＠Ti納米復合材料加入100 mL配置好的甲基橙水溶液中，其中甲基橙水溶液的濃度為15 mg/L，超聲20 min 使之混合均勻；然后，將混合均勻的溶液置于暗箱中磁力攪拌30 min，使染料和催化劑達到吸附平衡；最后，采用165 W的汞燈進行光催化分解實驗，每隔20 min 取7 mL 懸浮液，將懸浮液離心分離后取上清液，用雙光束紫外/可見分光光度計（UⅤ-1900PC，上海美析儀器有限公司）測溶液最大吸收波長處的吸光度值，并按式（1）計算甲基橙的降解率：

式中：D表示甲基橙的降解率，表示甲基橙溶液吸附平衡的初始吸光度，表示t 時刻甲基橙溶液的吸光度。

1.5 電化學性能測試

將石墨＠Ti納米復合材料、導電碳黑、聚偏二氟乙烯（PⅤDF）按8∶1∶1的質量比溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，其中PⅤDF 與NMP的配比為m（PⅤDF）∶V（NMP）=0.025∶1，攪拌4 h使其混合均勻。將上述混合漿液均勻涂敷于銅箔表面，在65 ℃下干燥12 h 后，采用精密圓盤切割機（深圳科晶MSK-T10）將其裁剪為圓形極片，將極片稱重并在80 ℃真空干燥箱內干燥12 h 后得到鋰電池極片。以金屬鋰片作為對電極，Celgаrd-2400聚丙烯微孔膜為隔膜，濃度為1 mol/L 的LiP/EC（碳酸乙烯酯）+DMC（碳酸二甲酯）（V（EC）∶V（DMC）=1∶1）溶液為電解液，在充滿的手套箱內組裝成CR2016 型紐扣電池。靜止24 h 后采用電化學工作站（AUTOLAB-M204，瑞士萬通中國有限公司）進行電化學阻抗測試和循環伏安測試。電化學阻抗測試參數設定為10 mⅤ的電壓幅值，0.01～10Hz的頻率范圍；循環伏安測試參數設定為0.1 mⅤ/s的掃描速率，0.01～3 Ⅴ的電壓范圍。同時在LAND電池測試系統（CT3001A，武漢藍電）進行充放電循環實驗，電壓范圍為0.01～3 Ⅴ，電流測試密度在100～2 000 mA/g。

2 結果與討論

2.1 形貌和成分分析

圖1 為石墨＠Ti復合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像和X 射線能譜圖譜（EDS）。其中，圖1（а）—圖1（c）為石墨加入量為1.0 g 所得復合材料（TG-2）不同放大倍數的SEM 圖像。從掃描電鏡圖像可知，復合材料仍保留了石墨的片狀形貌（如圖1（c）紅色線包圍的區域），在石墨片的表面均勻包覆了一層網狀結構的TiO（如圖1（b）所示），網狀Ti層由細小的Ti納米顆粒組裝且長度約為150 nm 的納米線相互交織而成，如圖1（а）所示。圖1（d）和圖1（e）、圖1（f）和圖1（g）分別為石墨加入量為0.5g和2.0g制得的復合材料（TG-1 和TG-3）在不同放大倍數下的SEM 圖。從圖可以看出，不同石墨加入量的復合材料形貌基本相似，均為由Ti納米線組成的網狀結構包覆石墨片的復合材料。對不同石墨添加量的復合材料進行能譜（EDS）分析，結果如圖1（h）所示，3個樣品的能譜譜圖中均存在Ti、C、O 的元素峰，證明了復合材料中石墨和Ti的存在。

圖1 （網絡版彩圖）不同石墨添加量的石墨＠TiO2復合材料的SEM圖和EDS圖譜

圖1（續）

圖1（續）

為了進一步驗證復合材料的組成，對純石墨和圖1 所示的不同石墨添加量的石墨＠Ti復合材料進行X 射線衍射和拉曼光譜散射測試，如圖2 所示。圖2（а）為X射線衍射圖譜，由圖譜可知，單一石墨和石墨＠Ti復合材料在26.5°、44.6°、54.7°、83.6°處存在明顯的衍射峰，根據標準圖譜可知，這些衍射峰對應于石墨（002）、（101）、（004）、（112）晶面的標準衍射峰（Grаphite,PDF#89-8487）。由于復合材料中添加的商業石墨具有非常好的結晶度，其衍射峰強度高，從而使得復合材料在450 ℃煅燒2 h 后的Ti衍射峰不明顯。但對衍射圖譜部分區域進行放大可以發現復合材料在2θ 為25.3°處有一個微弱的衍射峰（如圖2（а）中的m1 放大圖所示），根據標準衍射圖譜可知，該衍射峰對應為銳鈦礦型二氧化鈦的（101）晶面（Anаtаse，JCPDS 99-0008），表明復合材料中含有銳鈦礦相Ti。

圖2 純石墨和不同石墨添加量的石墨＠TiO2復合材料的XRD圖譜及拉曼光譜圖

圖2（b）為石墨和石墨＠Ti復合材料的拉曼光譜圖，測試采用的光柵為1 800/mm，測試波長為532 nm，測試范圍在100～3 000 cm。從光譜圖可以看出，不同石墨添加量的石墨＠Ti復合材料在1 343 cm、1 574 cm、2 432 cm、2 707 cm處出現的拉曼位移和純石墨的拉曼位移一致。3種復合材料在154 cm處均出現了典型的銳鈦礦型二氧化鈦的拉曼峰，證明復合材料中存在銳鈦礦型Ti。由于TG-1 復合材料中石墨添加量最少，Ti含量占比最大，使得該材料在拉曼位移為399 cm、515 cm、639 cm處顯示出了銳鈦礦型二氧化鈦的其他典型拉曼峰。因此，結合復合材料的EDS圖譜、X射線衍射和拉曼光譜散射圖譜，證明了通過簡單的一步溶劑熱法成功合成了石墨＠Ti復合材料。

2.2 比表面積和孔徑分析

為研究復合材料的比表面積和孔徑分布，對添加不同石墨量的石墨＠Ti復合材料進行吸附-脫附測試。圖3 為TG-1、TG-2、TG-3 復合材料的吸附-脫附等溫線和BJH 孔徑分布曲線對比圖。通過圖3（а）可以發現三者的吸附-脫附等溫曲線均表現為ⅠⅤ型等溫線，表明3種復合材料的孔隙均由中孔和大孔組成。根據Brunаuer-Emmett-Teller（BET）模型，可以計算出TG-1、TG-2、TG-3的BET 比表面積分別為24.754 9 m/g、9.186 8 m/g、11.138 5 m/g。圖3（b）是復合材料的BJH孔徑分布曲線，通過BJH 方法計算得出TG-1、TG-2、TG-3的平均孔徑尺寸分別為20.801 7 nm、19.360 3 nm、22.732 6 nm，平均孔徑大小基本相同。由于復合材料具有的納米孔隙結構和較大比表面積的特性，使得復合材料在作為鋰離子電池負極材料時，在充放電循環過程中能提供較多的鋰離子接觸活性位點，可以有效地提升材料的電化學性能；而在作為光催化劑時，能提供較多的吸光面積，從而有效改善材料的光催化性能。

圖3 （網絡版彩圖）復合材料的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線對比圖

圖3（續）

2.3 電化學性能分析

圖4 和表1 分別為不同石墨添加量的石墨＠Ti復合材料在不同電流密度下的首次充放電曲線和初始充放電比容量數據表。由圖4和表1可知，在電流密度為100 mA/g 的條件下，TG-1、TG-2、TG-3復合材料首次放電比容量分別為464.9 mA·h/g、303.1 mA·h/g、410.5 mA·h/g。3 種復合材料的初始放電比容量與單一Ti或石墨相比，其大小關系為：TG-1＞TG-3＞石墨（350 mA·h/g）＞TiO（330 mA·h/g）＞TG-2。可以發現，TG-2復合材料的初始放電比容量為3種復合材料中最小的，同時也小于單一Ti或石墨的初始放電比容量，表明二元復合材料中以TG-2的配比關系制備出的復合材料電化學性能最差。結合復合材料的比表面積大小數據可以發現，TG-2 復合材料具有最小的比表面積，使得材料在充放電循環過程中具有最小的鋰離子接觸活性位點，從而導致該配比的復合材料具有最小的充放電比容量。而TG-1 復合材料中，由于Ti含量比例最高且具有最大的比表面積，因而使得TG-1復合材料具有最大的初始放電比容量，說明復合材料的初始放電比容量與其比表面積有關。在材料的充放電曲線中，單一Ti的放電平臺電壓值和充電平臺電壓值大概為1.7 Ⅴ和2.1 Ⅴ，單一石墨原材料的放電平臺電壓和充電平臺電壓值分別大概為0.16 Ⅴ和0.06 Ⅴ、0.19 Ⅴ和0.25 Ⅴ（如圖5（d）所示）。從圖4 可以看出，TG-1、TG-2、TG-3 等3 種復合材料在100 mA/g 電流密度下的首次充放電曲線中均存在Ti和石墨的充放電平臺，由于3種復合材料中Ti比例的不同，導致3種復合材料的Ti充放電平臺存在一定的差異，充放電平臺大小關系為TG-1＞TG-2＞TG-3。此外，由圖4可以看出，隨著電流密度的增大，TG-1、TG-2、TG-3 的首次充放電比容量也隨之減小，這可歸因于Ti在電流密度增加時其比容量的衰減，但3種復合材料在相同電流密度下的初始充放電比容量依舊保持著TG-1＞TG-3＞TG-2的關系。進一步研究發現，復合材料具有較高初始放電比容量可歸因于材料具有大比表面積和Ti顆粒具有的納米級尺寸，從而可以有效地促進鋰離子的嵌入和脫出，在電極上還能縮短鋰離子的擴散路徑并提高電子的傳導率。Ti材料和石墨材料的嵌鋰和脫鋰反應可以表示為式（2）和式（3），其中x約為0.5。

圖4 （網絡版彩圖）復合材料在不同電流密度下的首次充放電比容量曲線

圖4（續）

表1 復合材料在不同電流密度下的初始放電比容量單位：mA·h/g

為了進一步研究復合材料作為鋰離子電池負極材料時的電化學性能，對3種復合材料進行了充放電循環測試。圖5為TG-1、TG-2、TG-3復合材料和單一石墨在100 mA/g電流密度下的循環比容量圖，表2為TG-1、TG-2、TG-3復合材料和單一石墨材料在循環過程中的充放電比容量，表3 為TG-1、TG-2、TG-3 復合材料和單一石墨材料在循環過程中的庫侖效率。從圖5和表2、表3可以看出，TG-1復合材料的初始放電比容量和充電比容量分別為464.9 mA·h/g 和280.4 mA·h/g，對應的庫侖效率為60.31%；TG-2 復合材料的初始放電比容量和充電比容量分別為303.1 mA·h/g和232.3 mA·h/g，對應的庫侖效率為76.64%；TG-3 復合材料的初始放電比容量和充電比容量分別為410.5 mA·h/g 和278.0 mA·h/g，對應的庫侖效率為67.72%。3種復合材料在首次充放電循環中均具有較大的不可逆比容量損失，這可歸因于首次充放電過程中電解質的不可逆分解以及電極中固態電解質界面膜（SEⅠ）的形成。隨著循環次數的增加，庫倫效率逐漸增加，在充放電循環10次以后，比容量的衰減基本為0，庫侖效率接近100%，這是因為在材料表面已經形成了相對穩定的SEⅠ膜，使得材料在循環10次之后表現出較好的循環穩定性。隨著循環次數的進一步增加，電解質在電極材料中的滲透率逐漸增加，提高了電子和鋰離子的傳遞速率，從而使3種復合材料在第50 次循環時的放電比容量均大于第10 次循環時的放電比容量，如表2 所示。經過100 次充放電循環后，3 種復合材料TG-1、TG-2、TG-3 放電比容量衰減值分別為188.1 mA·h/g、56.3 mA·h/g、99.7 mA·h/g。結合3 種復合材料的比表面積數據可知，比表面積越大，材料的初始充放電比容量越高，但是循環100次后的比容量衰減值最大。這可歸因于材料的比表面積越大，材料與鋰離子接觸活性位點越多，從而有效促進了復合材料在充放電循環過程中鋰離子在電極和電解質界面之間的轉移速率，使其具有高的初始充放電比容量；但大的比表面積使電極材料在循環過程中會與電解質接觸面積增多，在充放電循環時材料表面形成更多的固態電解質界面膜，從而造成了更多的比容量損失。從表2可以看出，3 種材料在充放電循環100 次后的放電比容量大小關系為TG-3＞TG-1＞TG-2≈石墨。因此，對比3種材料可以發現，當復合材料中Ti含量最多時（TG-1），材料在充放電循環時具有最大的首次充放電比容量，但其循環穩定后的充放電比容量較低；當復合材料中Ti含量較小時（TG-3），材料在充放電循環時具有較低的首次充放電比容量，但其在循環穩定后的充放電比容量較高。

圖5 （網絡版彩圖）在100 mA/g電流密度下復合材料和單一石墨的循環比容量圖

表2 復合材料在循環過程中的充放電比容量 單位：mA·h/g

表3 復合材料在循環過程中的庫侖效率 單位：%

為了進一步研究復合材料在不同電流密度下的循環性能，研究了復合材料在不同電流密度下分別循環20次的放電比容量及庫侖效率。圖6為復合材料的循環特征圖，圖6（а）、圖6（b）、圖6（c）分別為TG-1、TG-2、TG-3 復合材料的放電比容量及庫侖效率圖。表4 為TG-1、TG-2、TG-3 復合材料在不同電流密度下的首次放電比容量。從圖6 可以看出，3 種復合材料在100 mA/g 的前10 次充放電循環過程中，材料的放電比容量逐漸降低，這可歸因于充放電循環過程中負極材料表面不斷形成新的SEⅠ膜，從而導致比容量的損失。但是隨著充放電循環次數的增加，復合材料的放電比容量損失逐漸減小，這是由于材料表面已逐步形成了穩定的SEⅠ膜，使得材料的庫侖效率逐漸提升并接近100%。因此，由于復合材料在100 mA/g 電流密度下循環10次后已經形成了穩定的SEⅠ膜，當電流密度改變為200 mA/g、500 mA/g、1 A/g、2 A/g 后，3 種復合材料基本都沒有放電比容量的損失，在之后的每一個20次循環時，放電比容量曲線基本保持直線，但隨著電流密度的增大，復合材料的放電比容量減小。當復合材料在2 A/g電流密度循環20次后電流密度再次恢復為100 mA/g 時，循環穩定后材料的放電比容量大小與第一次100 mA/g 電流密度下循環穩定后的放電比容量大小基本相等，這說明了該復合材料在經過較大電流密度循環后，當電流密度恢復時材料的放電比容量能回到首次低電流穩定后的數值，證明了所制備的石墨＠Ti復合材料具有出色的循環穩定性和容量保持性能。

表4 復合材料在不同電流密度下的首次放電比容量 單位：mA·h/g

圖6 復合材料的循環特征圖

圖7 為3 種石墨＠Ti復合材料的循環伏安曲線（CⅤ）對比圖。圖7（а）為初次循環的CⅤ曲線，可以看出，在TG-1復合材料的初次循環CⅤ曲線上的1.7 Ⅴ附近有一個較高的還原峰，表示在放電過程中鋰離子的嵌入過程，該電壓值能較好地對應于圖4（а）充放電曲線中的初始放電平臺電壓值；在2.1Ⅴ附近有一個氧化峰，表示充電過程中鋰離子的脫嵌過程，對應于圖4（а）中的初始充電平臺電壓值。對比3 種材料的初始CⅤ曲線圖，可以看出，由于Ti材料含量的不同，從而使3 種材料在1.7 Ⅴ/2.1Ⅴ處的還原/氧化峰高度不一，峰高大小為TG-1＞TG-2＞TG-3，且峰值電壓存在細微差異。3 種復合材料的初始CⅤ曲線上還存在電壓為0.19 Ⅴ和0.25Ⅴ的氧化峰，表示復合材料中石墨成分在充電過程中鋰離子的脫嵌過程，對應于圖5（d）單一石墨的初始充電平臺電壓值。TG-2復合材料在電壓為0.06 Ⅴ和0.16 Ⅴ處出現了明顯的還原峰，表示復合材料中石墨成分在放電過程中鋰離子的嵌入過程，對應于圖5（d）單一石墨的初始放電平臺電壓值。但TG-1和TG-3 復合材料只在電壓值為0.06 Ⅴ處出現了一個還原峰，0.16 Ⅴ處的還原峰不明顯，這可能是由于3種復合材料的成分配比關系導致復合材料的峰值出現差異。圖7（b）為3種復合材料循環100次之后的CⅤ曲線，在充放電循環100 次后，對應的Ti材料的還原/氧化峰均出現了明顯的降低，且TG-1復合材料的峰值變化最為明顯，原因是在100次循環之后，復合材料表面的Ti大部分已經變成了穩定的固態電解質界面膜，不再參與鋰離子的嵌入和脫出反應，對應于圖5 中復合材料在循環100次后不再出現明顯的Ti充放電平臺。可以發現3種復合材料在充放電循環100次后，石墨材料的還原/氧化峰變化均不明顯，表明復合材料在100次循環過程中，只有部分的石墨材料轉變成了SEⅠ膜。

圖7 （網絡版彩圖）復合材料的循環伏安曲線對比圖

圖8 為復合材料的電化學阻抗譜曲線（EⅠS）。圖8（а）、圖8（b）、圖8（c）分別為TG-1、TG-2 和TG-3復合材料的初始阻抗和循環100次后的阻抗對比圖，圖9 為TG-1 復合材料的初始阻抗測試和擬合曲線對比圖。由Kronig-Krаmers 模擬顯示TG-1、TG-2 和TG-3復合材料初始EⅠS的χ值分別為9.562 6×10、1.294 6×10、1.931 3×10，均遠小于0.01，表明測量出的EⅠS曲線能很好地反應材料電極阻抗的真實數據。從EⅠS 曲線可知，3 種復合材料初始阻抗曲線均由高頻半圓曲線（代表電荷轉移阻抗）和低頻斜線（代表鋰離子擴散產生的阻抗）組成。由于Ti材料為半導體材料，其導電性比石墨材料差；由于TG-1、TG-2、TG-3復合材料的Ti含量不同，使得3 種材料的初始阻抗不同。對比三者的初始EⅠS曲線的高頻半圓部分，阻抗大小關系為TG-1＞TG-2＞TG-3，與3 種復合材料中Ti含量相對應。對比3 種復合材料EⅠS 曲線的低頻斜線部分，TG-1和TG-3基本相同，歸因于這2 種復合材料表面均由結構相似的Ti材料構成，因此，對應的鋰離子擴散性能基本相同，但TG-2與其余兩者不同，這是由于TG-2 復合材料的電化學性能較差導致的。此外，通過EⅠS曲線還可以發現，經過100次循環后，阻抗譜線的高頻半圓部分出現了較大的變化，其中TG-1 的半圓直徑減小，這是因為循環100次后，復合材料表面的Ti材料大部分轉變成了具有高離子電導率的SEⅠ膜。而TG-2和TG-3復合材料在循環后的高頻半圓部分基本消失不見，這可能是復合材料表面的Ti層基本轉變成了SEⅠ膜造成的。對比3 種復合材料在循環100 次后的EⅠS 曲線低頻斜線部分，可以發現斜率均發生了變化，且三者的斜率基本相似，表明3種材料在循環100次后，材料的鋰離子擴散性能發生了相似的變化。

圖8 復合材料電化學阻抗圖譜

圖8（續）

圖9 TG-1原始阻抗測試和擬合曲線對比圖

2.4 光催化性能分析

為研究復合材料的光催化性能，測試了其對甲基橙溶液的光催化降解速率。圖10為TG-2復合材料作為光催化劑時，甲基橙溶液隨著紫外光（UⅤ）照射時間的延長而發生的吸光度變化曲線。研究發現，隨著紫外光照射時間的延長，甲基橙溶液在波長為464 nm 處的吸光度值逐漸降低；在紫外光照射60 min后，溶液的吸光度曲線趨于直線，表明紫外光照射60 min后甲基橙溶液已被完全降解，這說明制備的石墨＠Ti復合材料具有優異的光催化性能。

圖10 （網絡版彩圖）以石墨＠TiO2復合材料為光催化時甲基橙溶液的吸光度值隨光照時間延長的變化趨勢圖

圖11 為在不同催化反應條件和時間下甲基橙溶液的降解速率對比圖。由圖可以看出，在催化反應60 min 后，以TG-2 為光催化劑且沒有紫外光照射的條件下甲基橙溶液的降解率僅為4.67%，而有紫外光照射但沒有光催化劑時甲基橙溶液降解率為8.12%，有紫外光照射且以單一石墨為光催化劑時甲基橙溶液降解率為11.84%；然而，以TG-2 為光催化劑且有紫外光照射的甲基橙溶液的降解率高達98.85%，這表明石墨＠Ti復合材料光催化劑和紫外光照射對于甲基橙溶液的降解起到關鍵性的作用，石墨＠Ti復合材料在紫外光照射下具有優異的光催化性能。同時，也通過測試TG-1和TG-3光催化性能，發現在紫外光照射下，以TG-1、TG-3復合材料為光催化劑的甲基橙溶液在60 min后的降解率分別為98.72%、83.38%，表明這2種復合材料同樣具有優異的光催化性能。以TG-1、TG-2、TG-3 復合材料為光催化劑的甲基橙溶液在紫外光照射40 min 后的降解率分別為90.48%、84.13%、68.51%。復合材料的光催化降解性能與復合材料中Ti的含量成正比，催化性能優異程度排序為：TG-1＞TG-2＞TG-3，說明石墨＠Ti復合材料具有優異的光催化性能，是由于復合材料表面存在較大比表面積的Ti，從而使得催化劑與降解物之間具有較高的接觸面積，在光催化過程中增加了催化劑對光的吸收，因此，甲基橙溶液的降解率較高，使復合材料表現出優異的光催化性能。

圖11 （網絡版彩圖）不同催化條件下甲基橙溶液的降解速率對比圖

3 總結

本文采用簡單的一步溶劑熱法制備出了具有銳鈦礦相和大比表面積的石墨＠Ti復合材料，且通過改變前驅體中石墨的添加量制備出了不同配比的復合材料。當作為鋰離子電池負極材料時，復合材料均具有較高的初始充放電比容量以及優異的循環穩定性。研究表明，復合材料中不同的Ti含量對其復合材料的電化學性能影響明顯，如初始充放電比容量和循環容量，復合材料中Ti材料含量最多時復合材料的初始充放電比容量最大，在100 mA/g電流密度下可獲得最大的初始放電比容量為464.9 mA·h/g，在2 A/g 電流密度下最大的初始放電比容量為120.3 mA·h/g。而復合材料中Ti材料含量最小時，復合材料具有最大的循環容量，在100 mA/g電流密度下循環100 次后的放電比容量為310.8 mA·h/g。當作為光催化劑時，石墨＠Ti復合材料均表現出優異的光催化性能，且隨著復合材料中Ti含量的增加，復合材料的光催化性能逐漸增強，在UⅤ照射60 min后，甲基橙溶液的最高降解率為98.72%。