預(yù)濃縮-GC/MS測(cè)定空氣中的27種ODS和HFCs

梁柳玲，王 錦，李光瑩，李青倩，劉 珂，黃 寧，陳 蓓，韋 蕾，羅志祥

1.廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣西 南寧 530028 2.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004 3.廣西壯族自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，廣西 南寧 530007

氟氯烴(CFCs)、氫氟氯烴(HCFCs)、氯代烴和溴代烴等屬于消耗臭氧層物質(zhì)(ODS)，會(huì)使得平流層臭氧層受到破壞[1]，氫氟烴(HFCs)屬于溫室氣體，會(huì)使全球氣候變暖[2]，上述物質(zhì)屬于《蒙特利爾議定書》和《京都議定書》中的受控物質(zhì)[3-5]。空氣中ODS和HFCs的監(jiān)測(cè)分析方法主要有直接進(jìn)樣法[6]和濃縮進(jìn)樣法[7-9]。直接進(jìn)樣法由于檢出限過高基本不能滿足測(cè)定要求；濃縮法可以采用熱脫附儀[10]和預(yù)濃縮儀(電子或液氮冷卻)[7-9]，檢測(cè)儀器一般使用氣相色譜(ECD)[6]、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)[7,9]以及ECD和GC/MS并用[8]，ECD雖然較為靈敏，但在定性方面不如GC/MS，且HFCs在ECD上無檢出信號(hào)[6]。

目前針對(duì)ODS和HFCs中的超揮發(fā)性組分(如六氟化硫、八氟丙烷和六氟乙烷等)的研究較少[6-11]，而這些物質(zhì)溫室效應(yīng)能力(GWP)是二氧化碳的幾千倍到幾萬倍，且在空氣中的壽命特別長(zhǎng)，產(chǎn)生的溫室效應(yīng)具有累積不可逆性[6,12]。多組分同時(shí)測(cè)定時(shí)，超揮發(fā)性組分在濃縮時(shí)容易發(fā)生穿透，另外超揮發(fā)性組分在氣相色譜中為難分離組分，且質(zhì)譜的定量離子還會(huì)相互干擾，因此有必要研究多組分ODS和HFCs同時(shí)測(cè)定的方法。

本研究通過優(yōu)化預(yù)濃縮儀二級(jí)冷阱溫度和柱溫箱初始溫度，建立了預(yù)濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)技術(shù)測(cè)定空氣中27種ODS和HFCs的分析方法，并對(duì)實(shí)驗(yàn)樓周邊的環(huán)境空氣和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部工作環(huán)境空氣進(jìn)行監(jiān)測(cè)，為ODS和HFCs中的超揮發(fā)性組分與揮發(fā)性組分同時(shí)測(cè)定提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890B-5977B型，美國Agilent)；預(yù)濃縮儀(7200型，美國ENTECH)、靜態(tài)稀釋儀(4700型，美國ENTECH)、自動(dòng)清罐儀(3100型，美國ENTECH)和SUMMA不銹鋼空氣采樣罐(6 L，美國ENTECH)。

1.2 試劑和耗材

27種定制標(biāo)氣(大連大特公司，摩爾分?jǐn)?shù)均為1.0 μmol/mol)；4種內(nèi)標(biāo)氣體(一溴一氯甲烷，林德氣體公司，摩爾分?jǐn)?shù)為1.0 μmol/mol)；高純氮?dú)?99.999%)、高純氦氣(99.999%)及液氮。

1.3 樣品采集與保存

參照《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759—2015)[13]對(duì)樣品進(jìn)行采集和保存。

1.4 儀器分析條件

大氣預(yù)濃縮儀分析條件：一級(jí)冷阱溫度為-40 ℃，二級(jí)冷阱溫度為-110 ℃，二級(jí)冷阱解析溫度為220 ℃，三級(jí)冷阱聚焦溫度為-185 ℃，解析進(jìn)樣溫度為80 ℃，進(jìn)樣體積為400 mL，傳輸線溫度為100 ℃。

升溫程序：初溫-30 ℃，保持7 min，以20 ℃/min升溫至220 ℃，保持6 min。進(jìn)樣口溫度220 ℃，分流比30∶1。色譜柱為DB-1型(60 m×0.25 mm×1.0 μm)，恒流，流量為1.0 mL/min。

離子源溫度250 ℃，四極桿溫度150 ℃，接口溫度250 ℃，全掃描，掃描范圍20～300 u，BFB調(diào)諧，EI源，溶劑延遲0 min。

27種ODS和HFCs的定性、定量離子見表1。

表1 27種ODS和HFCs的定性離子和定量離子Table 1 Qualitative and quantitative ions of 27 kinds of ODS and HFCs

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫程序的優(yōu)化

難分離組分為先流出的11個(gè)組分，柱溫箱初始溫度設(shè)置為-10、-20、-30、-40 ℃，時(shí)間保留至第11個(gè)組分流出，初始溫度對(duì)離子流圖(m/z69)的影響如圖1所示，結(jié)果表明，在-10 ℃和-20 ℃溫度下，六氟乙烷與八氟丙烷不能完全分離，而八氟丙烷m/z69離子會(huì)干擾六氟乙烷的定量。在-30 ℃和-40 ℃溫度下，六氟乙烷與八氟丙烷完全分離，但在- 40 ℃溫度下先流出的11個(gè)組分峰形略有展寬，因此選擇柱溫箱初始溫度為-30 ℃保留7 min。后流出的組分可以很好地分離，采用20 ℃/min的升溫速率升溫至220 ℃，時(shí)間保留至最后一個(gè)組分流出。

圖1 不同初始溫度下離子流對(duì)比圖Fig.1 Comparison of ion currents atdifferent initial temperatures

2.2 二級(jí)冷阱溫度的選擇

捕集超揮發(fā)性VOCs需要優(yōu)化預(yù)濃縮二級(jí)冷阱的溫度，溫度太低則浪費(fèi)液氮，溫度太高則超揮發(fā)性VOCs容易發(fā)生穿透。本研究設(shè)置-50、-70、-90、-110、-130、-150 ℃等6個(gè)溫度梯度，研究溫度對(duì)超揮發(fā)性VOCs的捕集效果。如圖2所示，三氟甲烷在-50 ℃時(shí)即可達(dá)到最大捕集量，八氟丙烷和三氟一氯甲烷均在-90 ℃時(shí)達(dá)到最大捕集量，六氟化硫在-110 ℃時(shí)達(dá)到最大捕集量，而六氟乙烷所需條件最苛刻，在-130 ℃時(shí)才可達(dá)到最大捕集量。為了達(dá)到最佳捕集效果，宜將二級(jí)冷阱的溫度設(shè)置為-130 ℃。

圖2 二級(jí)冷阱溫度對(duì)捕集效率的影響Fig.2 Effect of the temperature of the second-order cold trap on collection efficiency

考慮到液氮的成本問題，研究適當(dāng)提高二級(jí)冷阱溫度是否會(huì)對(duì)校準(zhǔn)曲線產(chǎn)生影響，因此分別在-90、-110、-130 ℃的條件下進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定。配制摩爾分?jǐn)?shù)為1.0 nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)使用氣體，分別抽取15、25、50、100、200、300、400、600、800 mL標(biāo)準(zhǔn)氣體，同時(shí)加入25.0 mL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣，配制目標(biāo)物摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.2、0.3、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0 nmol/mol，內(nèi)標(biāo)摩爾分?jǐn)?shù)為6.25 nmol/mol的校準(zhǔn)曲線系列。依次從低濃度到高濃度進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算目標(biāo)物相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表2可以看出，-90 ℃時(shí)六氟乙烷和六氟化硫的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為42.5%和37.9%，不滿足《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759—2015)[13]對(duì)校準(zhǔn)曲線的要求(小于30%)。雖然采用最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線時(shí)相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.999，但仍不適合于定量低濃度樣品，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)曲線截距為負(fù)值，且截距數(shù)值過大，低濃度樣品無法定量。由于環(huán)境空氣中ODS和HFCs濃度很低，宜采用平均相對(duì)響應(yīng)因子法制作校準(zhǔn)曲線。-110 ℃時(shí)相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%～15.9%，均滿足要求。因此二級(jí)冷阱的溫度可設(shè)置為-110 ℃，既能保證定量的準(zhǔn)確度，又能節(jié)約液氮的成本。

表2 二級(jí)冷阱溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響Table 2 Effect of the temperature of the second-order cold trap on the standard curve

2.3 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

如圖3所示，通過優(yōu)化預(yù)濃縮儀、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的運(yùn)行條件，27種目標(biāo)物出峰峰形良好，分離度較好。

2.4 方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度

連續(xù)分析7 次摩爾分?jǐn)?shù)為0.062 5 nmol/mol的空白加標(biāo)樣品，計(jì)算各種目標(biāo)組分測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)和方法檢出限(MDL)[14]。當(dāng)取樣體積為400 mL 時(shí)，測(cè)定27種ODS和HFCs的MDL為0.016～0.172 μg/m3(即0.003～0.025 nmol/mol)。配制3種不同濃度的空白加標(biāo)樣品和1種濃度的基體加標(biāo)樣品，按全程序每種濃度平行測(cè)定6次，分別計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率，以此評(píng)價(jià)方法的精密度和準(zhǔn)確度。空白加標(biāo)樣品加標(biāo)量為0.125 、0.5、10 nmol/mol時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.2%～13.1%、1.5%～4.8%、0.9%～13.4%，回收率分別為70.4%～116%、81.7%～ 113%、96.1%～107%。基體加標(biāo)樣品加標(biāo)量為0.5 nmol/mol，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～7.8%，回收率為94.3%～ 108%。方法具有較高的靈敏度以及良好的精密度和準(zhǔn)確度。詳見表3。

表3 方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度Table 3 Method detection limit，precision and accuracy

2.5 標(biāo)準(zhǔn)使用氣體的保存時(shí)間

《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759—2015)中標(biāo)準(zhǔn)使用氣體的保存時(shí)間為20 d，為考察27種目標(biāo)物在蘇瑪罐中的保存時(shí)間，對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)0.5 nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)使用氣體進(jìn)行測(cè)定，以新配制的標(biāo)準(zhǔn)使用氣體峰面積為基準(zhǔn)，分別計(jì)算放置20 d和40 d后的標(biāo)準(zhǔn)使用氣體的回收率。結(jié)果顯示，27種目標(biāo)物放置20 d和40 d時(shí)的回收率分別為92.5%～116%和91%～110%，27種目標(biāo)物均未發(fā)現(xiàn)明顯降解。因此，含27種目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)使用氣體在蘇碼罐中的保存時(shí)間至少為40 d。

2.6 實(shí)際樣品的分析結(jié)果

采用蘇碼罐對(duì)實(shí)驗(yàn)樓周邊的環(huán)境空氣和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部工作環(huán)境空氣進(jìn)行瞬時(shí)采樣，結(jié)果見表4。

表4 空氣中27種ODS和HFCs的分析結(jié)果Table 4 Determination result of 27 kinds of ODS and HFCs in ambient air μg/m3

監(jiān)測(cè)儀器系統(tǒng)空白所有目標(biāo)物均未檢出。運(yùn)輸空白中27種目標(biāo)物的質(zhì)量濃度范圍為ND～0.254 μg/m3，雖然有部分目標(biāo)物檢出，但濃度都很低。

實(shí)驗(yàn)樓周邊的環(huán)境空氣中27種目標(biāo)物質(zhì)量濃度為ND～0.745 μg/m3，質(zhì)量濃度最大的目標(biāo)物是CFC-12(0.735～0.745 μg/m3)，這與LABASQUET等[15]、張鳳菊等[7]和廣東武夷山[18]研究得出的CFC-12含量最高的結(jié)論相一致。CFC-12曾大批量生產(chǎn)并廣泛應(yīng)用，在對(duì)CFC-12實(shí)行控制前，全世界向大氣中排放的CFC-12已達(dá)2 000萬t，而且CFC-12的性質(zhì)非常穩(wěn)定，因此在空氣中殘留量較多。總體而言，實(shí)驗(yàn)樓周邊的環(huán)境空氣與廬山大氣(0.33～4.18 μg/m3)[7]、山東泰山(0.58～1.58 μg/m3)[16]、四川貢嘎山(0.75～1.70 μg/m3)[17]、廣東武夷山(ND～1.02 μg/m3)[18]、湖北神農(nóng)架(0.17～0.31 μg/m3)[18]、廣州市內(nèi)空氣(0.43～2.50 μg/m3)[8]等地區(qū)的空氣相比，ODS和HFCs處于較低的濃度水平。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部工作環(huán)境空氣中的27種目標(biāo)物質(zhì)量濃度為ND～595.0 μg/m3，質(zhì)量濃度明顯高于實(shí)驗(yàn)樓周邊環(huán)境空氣的目標(biāo)物是三氯甲烷、二氯甲烷和四氯化碳，均為實(shí)驗(yàn)室常用的有機(jī)試劑。

3 結(jié)論

建立優(yōu)化了一種預(yù)濃縮-GC/MS測(cè)定空氣中27種ODS和HFCs的方法，優(yōu)化后的預(yù)濃縮儀二級(jí)冷阱溫度為-110 ℃，柱溫箱初始溫度為-30 ℃。

27種目標(biāo)物的方法檢出限為0.016～0.172 μg/m3；校準(zhǔn)曲線相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%～15.9%；3種濃度水平下，空白加標(biāo)樣品中27種目標(biāo)物RSD(n=6)為0.9%～13.4%，回收率為70.4%～116%；基體加標(biāo)樣品中27種目標(biāo)物RSD(n=6)為1.0%～7.8%，回收率為94.3%～ 108%。方法具有較好的分離度，靈敏度高，定量準(zhǔn)確，穩(wěn)定可靠。

實(shí)驗(yàn)樓周邊的環(huán)境空氣以及實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部工作環(huán)境空氣均檢出不同濃度的ODS和HFCs，該方法適用于空氣中ODS和HFCs的測(cè)定。