裂隙介質VOCs賦存遷移特征與場地修復難點

王劉煒,楊小東,侯德義 (清華大學環境學院,北京 100084)

隨著社會經濟的發展,各種工業活動造成我國嚴重的場地地下水污染.據估算,我國由于工業企業停產搬遷造成的棕地數量逾 50萬塊[1],成為城市土地安全再利用的限制性因素.儲罐滲漏、管線滴漏、廢物傾倒堆填淋溶浸出造成了嚴重的土壤和地下水污染.其中,以氯代有機溶劑與苯系物為代表的揮發性有機物(VOCs)污染十分突出.VOCs不僅能夠像其它污染物隨降雨入滲從包氣帶進入飽和含水層,還能夠向上遷移進入地表構筑物造成蒸氣入侵(Vapor intrusion)[2-4],嚴重威脅飲水安全與人居環境安全.

含水層可分為孔隙、裂隙與溶隙3類.松散沉積物堆積構成孔隙介質,固結的堅硬巖石在內外地質營力作用下破裂變形產生裂隙,可溶巖被水流侵蝕產生溶隙.松散沉積物的孔隙分布于固體顆粒之間,連通性好、分布較均勻,故孔隙介質地下水的分布與流動也較均勻;相比之下,裂隙與溶隙寬窄不等、長度不一,往往具有一定的方向性.不同裂隙與溶隙相互穿插與連通,造成地下水賦存與流動的不均勻性[5].目前針對地下水污染的研究普遍關注孔隙水中溶質運移反應的規律與修復技術的開發[6-7],但針對后兩種含水層介質(統稱為裂隙)中污染物的遷移轉化規律研究較少.研究表明,裂隙介質中 VOCs存在快速遷移的風險,這是由于污染物在狹窄流道中能夠快速對流[8-9].一些工業企業甚至利用天然形成的裂隙與溶洞排放傾倒工業廢水,造成裂隙地區嚴重的地下水污染[10].除此之外,裂隙發育的高度各向異性與裂隙介質中修復劑傳質受限等現象為該類型場地地下水污染的調查與修復的各個環節均造成了困難[11-12].裂隙地層在我國的分布十分廣泛.據統計,我國裂隙含水層面積(占總陸地面積的22%)甚至略高于孔隙含水層(21%)[13].以西南地區(世界上最大的巖溶區之一)為例,化工和制造行業、焦化行業、火力發電等工業排放造成了嚴重的土壤與地下水有機污染[14];此外,水土流失、成土母質匱乏等諸多原因均造成該區表土覆蓋層較薄[15-16],進一步促進污染物的入滲遷移.國務院頒布的《地下水管理條例》[17]中多次涉及裂隙(巖溶)地層地下水保護相關內容;生態環境部聯合多部委印發的《地下水污染防治實施方案》[18]中也明確提出在場地層面,重點開展以地下水污染防控為主(如針對利用滲井、滲坑、裂隙、溶洞,或通過其他滲漏等方式造成含水層直接污染地下水)的場地修復.本文系統梳理了裂隙介質VOCs的研究方法、分析了裂隙地層中VOCs的遷移轉化規律與可行的修復治理技術,最后針對若干治理難點進行討論,以期為我國裂隙含水層發育區域地下水系統污染的協同防控提供理論支撐.

1 裂隙介質VOCs研究方法

1.1 實驗室探究

裂隙介質具有高度的各向異性,導致其無法采用孔隙介質的研究方法(如已知粒徑的石英砂或土壤顆粒填充實驗柱或沙箱)獲得可重復的實驗介質.在實驗室中,裂隙的構建方式主要有下述3種方法:

1.1.1 直接法 通過在裂隙場地中鉆孔采集裂隙巖芯,然后將其直接帶回實驗室開展柱實驗,是最常用的裂隙構建方式[19-20].然而這種構建方式存在難以避免的缺陷:不同研究通常采用各異的裂隙開展實驗,這一特點導致該領域相關研究難以進行實驗室之間的相互比較;除此之外,單條裂隙只能開展一組實驗,若需設置多個實驗組,將不可避免地使用多條裂隙發育各異的巖芯.

1.1.2 平板堆疊法 有研究將若干石灰巖薄板堆疊,將各板之間的間隙近似當作自然界中石灰巖地層的裂隙,并探究膠體顆粒在層間的阻滯行為[21].這種方法較為簡便,不需要從實際場地中采集巖芯.需要指出的是,盡管采用這種方法得到的等效空隙率與自然界中裂隙介質相近(如 Chrysikopoulos等[21]用16塊平行石灰巖板構建出裂隙的空隙率為4.6%),但用這種方法得到的裂隙近似于直線,與自然界中裂隙蜿蜒曲折的特性相差較大[22].

1.1.3 打印復刻法 近年來,隨著 3D 打印技術的興起,具有復雜內部結構的試件可以通過該技術實現精準復刻.與直接法類似的是,打印復刻法的前提也是從實際場地取回裂隙巖芯;與之不同的是,可以借助CT掃描技術將巖芯轉化為3D格式文件(如.stl),隨即將其以這種文件形式導入并在3D打印機實現批量生產.目前CT掃描與3D打印的精度均能滿足刻畫自然界中毫米乃至微米級裂隙復刻的實際需求[23].但需要指出的是,由于 3D 打印材料與實際含水層介質的差異性,該方法無法模擬實際裂隙壁對污染物遷移的阻滯作用,以及污染物沿垂直于流道方向的擴散.

1.2 現場試驗

在裂隙場地開展現場試驗所得的數據,是探究VOCs遷移轉化規律與修復效果最直接、最有力的證據.關于 VOCs遷移轉化機制與修復效果相關現場試驗見表1.現場試驗目的包括:1)分析裂隙場地VOCs污染分布;2)探究VOCs吸附阻滯、反向擴散等微觀轉化機制以及向地表水等周邊環境受體的宏觀遷移通量;3)論證特定修復技術,如原位強化生物修復、原位化學氧化等針對裂隙場地的適用性.與孔隙介質包氣帶及飽和含水層污染相關研究不同的是,裂隙場地建井通常較深,地層的結構更加復雜.盡管裂隙的復雜結構在一定程度上為研究增添了困難,但需要指出的是開展現場試驗獲取一手數據仍是非常必要的.

表1 裂隙VOCs遷移轉化規律與修復效果的現場試驗Table 1 Field studies of VOCs transport and remediation in fractured aquifers

續表1

1.3 模型模擬

借助實驗室或現場獲取的數據,可以通過數值模型構建溶質在裂隙含水層中運移反應的模型.與孔隙介質對流-彌散方程不同的是,裂隙介質中溶質遷移過程的刻畫需要充分考慮裂隙的幾何特征,才能進行水運動與溶質運移過程的模擬.針對裂隙的微觀幾何特征刻畫,最經典、最常用的假設為平行平面等效模型,將裂隙等效成兩平行平面之間的間隙;在這一假設中,裂隙的寬度是恒定的[31].考慮到實際裂隙存在一定的起伏而并非一個平行平面,有學者在上述模型基礎上利用正弦函數對裂隙的形狀進行了修正[32].針對裂隙的宏觀分布特征刻畫,最常用的模型為離散斷裂網絡(DFN)[33].裂隙介質中水的運動規律較復雜.針對場地或區域等較大的研究尺度,飽和帶水的運動規律可以近似采用達西定律(圖1),然而針對局部、微觀尺度,適用于孔隙介質的達西定律不再適用(圖1)[22].包氣帶裂隙中水的運動主要以毛細流與液膜流的形式存在[9].針對VOCs在裂隙介質中遷移轉化過程的刻畫,現有模型通常綜合考慮下述幾個過程:1)縫隙中隨水運動產生的對流;2)VOCs從液相向巖石基質的擴散,以及從巖石基質向液相的反擴散過程;3)機械彌散過程;4)生化反應.

圖1 裂隙研究的尺度與達西定律適用性[22]Fig.1 Relationship between the scale of fractured system and the suitability of Darcy’s law depicting water flow[22]

2 裂隙介質VOCs污染類型及其環境歸趨

2.1 裂隙介質VOCs污染的幾種類型

針對孔隙介質場地,根據 VOCs在場地的賦存條件,可分為包氣帶(土壤)與飽和帶(地下水)污染兩種情形.類似地,裂隙介質 VOCs污染可分為2大類情形(圖2).

圖2 裂隙VOCs遷移轉化的概念模型Fig.2 Conceptual model depicting the environmental fate of VOCs in a fractured aquifer

2.1.1 裂隙位于潛水水位以下 在這種情形下,VOCs“跑冒滴漏”先進入淺層包氣帶(孔隙介質),而后進入潛水(孔隙介質).溶解態的污染物通過對流作用進入潛水水位下的裂隙中,并通過擴散作用被裂隙巖石基質吸附[34].若污染物濃度較高,存在非水相液體污染物(NAPL),則需細分兩種情形:若污染物密度小于水(如苯、甲苯),則污染物以輕質非水相液體(LNAPL)的形式存在于潛水水位之上的毛細帶,在這種情形下,由于潛水水位高于裂隙巖體,LNAPL相不會直接進入裂隙基質內;若污染物密度大于水(如三氯乙烯),則污染物以重質非水相液體(DNAPL)的形式賦存于含水層底部.在這種情形下自由相直接進入裂隙中,成為污染物在較長時間尺度內持續釋放的“次生污染源”,為地下水的修復造成極大挑戰[20,35].與孔隙介質污染物均勻入滲不同的是,VOCs從孔隙下滲到裂隙巖體的點位呈現離散特征,深入裂隙巖體后,污染物濃度在裂隙中最大,并沿垂直于流道方向快速衰減[34].

2.1.2 裂隙位于包氣帶 水土流失或缺乏成土母質均會造成裂隙發育地區表土覆蓋層較薄,導致裂隙橫貫包氣帶與飽和含水層[15,36].在液相中的VOCs隨著入滲降雨通過裂隙進入下層包氣帶,并快速垂向遷移進入飽和帶,在地下水流的作用下發生水平遷移.除此之外,由于上層裂隙處于不飽和狀態,VOCs蒸氣能夠在裂隙中發生快速遷移,部分污染物以氣相形式到達潛水,并重新發生氣-液分配溶解在飽和帶中[34,37].

除上述兩種情形外,巖溶地區落水洞等的存在也為VOCs快速入滲遷移提供了通道[38].

2.2 VOCs在裂隙介質中的環境行為

對流彌散、吸附解吸、跨界輸移的協同作用影響 VOCs在裂隙介質中的環境行為與歸趨.不論是在孔隙介質還是裂隙介質,污染物的運動與水的流動均高度耦合.裂隙中溶解態 VOCs在飽和帶的遷移屬于單向流問題,而包氣帶中 VOCs的遷移則屬于更加復雜的多相流問題[39].針對單向流,以最簡單的情形為例,假設以飽和帶的巖石塊體中有且僅有一條平直等寬裂隙,則至少需要考慮如下對流-彌散過程:1)VOCs在裂隙中的對流;2)沿裂隙方向的機械彌散;3)沿裂隙方向的分子擴散;4)從裂隙向巖石基質骨架的分子擴散[40].針對多相流,則需要綜合考慮質量守恒與力平衡定律刻畫 VOCs的遷移行為[39].目前裂隙介質中地下水流動的相關理論仍不完善.厘清 VOCs在裂隙中的遷移規律,必須先掌握水運動的規律.針對裂隙 VOCs遷移機制的相關深入討論,可參閱周志芳[40]與沈歡等[39]的研究.

VOCs與巖石基質的吸附與解吸行為是裂隙介質中發生的重要過程.從微觀尺度分析,巖石基質仍具有良好的粗糙度與一定的孔隙發育,能夠吸附阻滯液相中的VOCs.例如Wefer-Roehl等[41]發現二氯乙烯等多種有機污染物能夠被白堊巖吸附,且其表面吸附行為具有非線性特征.研究人員發現,白堊巖中所含的少量有機質(有機碳含量1.29%)對于有機物的吸附起到了關鍵作用.與傳統孔隙介質所含有機質相比,裂隙基質中的有機質氧化程度較低(含氧官能團較少但芳香性較高),是其具有較強有機物吸附能力(通過 π-π相互作用實現化學吸附)的關鍵[41].有研究者認為裂隙巖體中流道表面與巖石基質的理化性質存在差異-流道表面傾向于含有金屬氧化物、黏土礦物與有機質,可作為巖石基質的“緩沖層”實現有機物的化學吸附(表面絡合)[42].有機物與巖石的吸附通常具有可逆特征.在較長的時間尺度上,吸附在巖石基質中的 VOCs能夠重新釋放到液相中.Dickson等[20]探究了阻滯在白云巖裂隙中的三氯乙烯與三氯乙烷的長期溶解行為,發現需要560～ 2600裂隙體積的洗脫液才能夠將阻滯的污染物移除 10%～60%,且拖尾現象顯著,難以通過持續洗脫實現裂隙吸附相污染物的全部移除.這一緩慢脫附的行為為場地修復造成困難.除上述化學吸附-脫附行為之外,研究發現含水層中的微生物能夠降解阻滯在裂隙中的 VOCs,在一定程度上起到污染物自然衰減的作用[43-44].

在裂隙介質中,污染物可以發生土-氣、土-水跨界輸移,威脅人居環境安全與飲水安全.如前文所述,污染蒸氣能夠在裂隙中快速遷移,穿過不完善發育的表土覆蓋層進入地表構筑物[22].與孔隙介質場地的蒸氣入侵相比,裂隙賦存的不均一性造成了蒸氣入侵優先通道的不確定性,讓VOCs的土-氣跨界輸移行為更加難以預測[45].地表溫度的變化、大氣壓強的變化與地表空氣流速的變化同樣增加了土-氣跨界輸移通量的不確定性[46-48].此外,包氣帶 VOCs能夠進入潛水并隨裂隙中的地下水快速流動,可造成附近地表水體的污染.Vroblesky等[30]在毗鄰裂隙含水層的小溪中通過安裝被動蒸氣取樣器的方式,證實了這一過程的存在.

3 裂隙介質VOCs污染修復原理

分離、化學轉化與生物降解作用是最主要的裂隙污染修復機制.抽出-處理(P&T)是基于分離原理修復污染裂隙介質地下水的典型代表,將受污染地下水直接抽出并進行后續處理[49].除此之外,由于較高的溫度利于有機物從液相/固相到氣相的分配,熱脫附(TD)也是針對裂隙場地VOCs污染可行的修復方式.Chen等[50]探究了通過加熱實現裂隙中1,2-二氯乙烷脫除的可行性.研究發現,裂隙介質中的升溫過程能夠產生從裂隙內部到裂隙出口的壓強梯度,這一梯度是液相與蒸汽排出裂隙巖體的主要驅動力.當冷凝液產生量僅為0.38空隙體積(PV)時,1,2-二氯乙烷的去除量就可達到100%(圖3a).

有學者探究了向污染裂隙介質中注入氧化劑實現原位化學氧化修復(In-situ chemical oxidation,ISCO)的可行性.例如 Arshadi等[12]向三氯乙烯污染的裂隙中注入高錳酸鉀溶液.較高的高錳酸鉀濃度(0.008mol/L,0.004mol/L)反而降低了三氯乙烯的去除速率,這是高錳酸鉀的還原產物二氧化錳與氧化產物二氧化碳均能堵塞裂隙影響傳質造成的結果(圖 3b).除此之外,電化學作用也可實現裂隙介質污染修復.Fallahpour等[51]探究了三氯乙烯污染石灰巖裂隙的電化學脫氯行為,在初始三氯乙烯濃度1mg/L、電流強度90mA情形修復240min,降解率可達 90%.較高的胡敏酸含量不利于電化學作用的還原脫氯,這是因為胡敏酸與三氯乙烯的電化學還原存在競爭性(圖3d).

圖3 裂隙VOCs不同修復方式的作用效果Fig.3 Effectiveness of different remediation methods towards VOCs remediation in fractured aquifers

通過投加碳源與其他微生物所需營養物質,可以激發污染場地微生物自身對于有機物的降解能力,實現原位生物強化修復(EISB).Arnon等[19]發現自然狀態下裂隙含水層中存在的微生物對于 2,4,6-三溴苯酚(TBP)具有一定的降解能力.在長達500余天、以該污染物為唯一碳源的兩階段柱遷移實驗中(圖 3c),發現裂隙出流污染物濃度與入流相比有所下降,且微生物(Achromobacter xylosoxidans)降解TBP具有一定的波動性.這一波動是自然裂隙寬度不均導致氧氣供應波動造成的結果.

4 VOCs污染裂隙介質場地修復治理難點與建議

與孔隙介質場地相比,不確定性是橫亙裂隙介質場地修復治理全流程、造成場地修復困難的主要原因.在場地調查階段,裂隙分布的隨機性與裂隙取向存在高度各向異性,可能造成傳統取樣方法采集得到的有限數量土壤和地下水樣品無法精細刻畫裂隙場地污染物的真實分布規律.我國地塊調查和監測的平均費用通常不超過5%,場地調查費用投入過低,調查團隊若機械、教條地開展工作,將導致樣品代表性不足的問題[53].場地調查結論的偏差將進一步導致裂隙污染修復與風險管控方案的偏差,進而導致最終的污染修復與風險管控效果與預期存在較大差距.隨著地球物理探測技術的進步,針對裂隙場地采用電阻率層析成像、可見光-近紅外光譜影像等新型污染分布探測技術,能夠成為傳統場地污染調查方法的有效補充,及時找到由于連通性欠缺等原因,監測井未及的污染物賦存熱點區域[54-55].除此之外,裂隙場地調查階段應當更加關注地層礦物與有機質特性對污染物賦存的影響規律,以及對后續修復可能的影響因素.譬如石灰巖地層地下水通常呈現較大的堿度,可能導致修復藥劑(如零價鐵)的沉淀堵塞[22];富含有機質的裂隙地層可能難以在短時間內借助分離原理實現污染物的快速去除,但在另一方面更加利于采用EISB的方式激發土著微生物對于 VOCs的降解;富含二價含鐵礦物的裂隙自身能夠實現氯代烴的還原脫氯,能夠成為污染物自然衰減的重要過程[56].針對裂隙介質場地,獲取上述地層理化特征,能夠為修復與風險管控方案的確定提供有力支撐.

在場地修復治理階段,裂隙中污染物分離、氧化、轉化程度的不確定性造成修復工程周期變長,甚至無法達到修復效果.譬如當場地污染物濃度較高存在NAPL相且場地裂隙內部連通形成網狀結構時,NAPL能夠快速遷移入滲吸附在巖石基質,在場地修復與風險管控的過程中、修復后均能夠緩慢溶解釋放并反向擴散至液相中,造成修復過程中的拖尾現象以及修復結束后的反彈.這一情形與孔隙介質透鏡體的反向擴散類似[57],裂隙中的有機物作為持久的次生污染源,影響修復效率、延長達到修復目標值所需時間[22].除此之外,裂隙介質中NAPL相與水的接觸面積小于孔隙介質,導致 NAPL飽和度通常高于孔隙介質污染情形.在這種情況下,依賴于污染物溶解的修復與風險管控技術[57],以及 ISCO、EISB等依賴于生化反應的修復技術效率將受限[22].綜合考慮上述不利于修復治理的傳質限制性因素,可以預期的是與簡單孔隙介質污染情形相比,裂隙污染的修復可能需要更長的時間,且修復效果存在很大的不確定性[49].在這種情形下,修復技術的限度問題需要得到充分認識.在上述諸多因素的限制下,修復技術自身可能存在不可達特征,對修復效果評估與修復后場地的再開發利用均可能造成困難[59].有學者分析了美國針對該類技術不可達場地采取的適應性管理與低風險結案措施,并結合我國國情提出了污染場地修復過程跟蹤管理、殘余污染物風險評估與后期管理建議[59].在修復技術達到限度的基礎上,通過抽出-處理或植物揮發[60]等風險管控措施形成地下水降落漏斗控制污染物遷移,或通過持續的微生物降解作用耦合污染物的監測自然衰減[61],結合相應制度控制措施,探索適合我國修復與再利用實際情形的修復與風險管控模式,能夠為我國裂隙場地 VOCs的治理提供可行思路.除此之外,不同污染場地中 VOCs類型存在差異,應基于環境健康風險分析,根據場地優先控制污染物類別選取適宜的修復技術.

裂隙介質污染物遷移轉化的不確定性增加跨介質污染風險.包氣帶、地下水、地表水、大氣同屬于地球關鍵帶,是物質與能量相互作用過程組成的綜合系統[62].如前文所述,裂隙中的 VOCs通過蒸氣入侵發生土-氣跨界輸移,威脅人居環境安全.現有蒸氣入侵模型普遍以孔隙介質包氣帶中土壤氣流動的達西定律與對流與分子擴散方程為理論基礎[63],其針對裂隙介質場地的適用性值得進一步探究;現有暴露參數與暴露模型針對包氣帶裂隙和飽和帶裂隙等不同情形的適用性值得進一步探究.現場實際觀測結果表明,裂隙 VOCs能夠通過對流作用補給地表水體,在威脅飲水安全的同時造成生態風險.針對裂隙場地可能造成的跨介質污染風險,需要采取可行的工程措施或制度控制措施進行有效管控.此外,隨著綠色可持續修復(GSR)理念的深入人心,各國政府與修復領域從業者已逐漸認識到場地修復需要具有全生命周期的理念,在比場地本身更大的空間系統邊界,以及比修復過程本身更寬的時間系統邊界內分析修復的凈效益[64-65].對于裂隙場地的治理修復,需要充分考慮到上述污染物遷移轉化的不確定性對整個修復系統環境、社會與經濟效益造成的影響.

5 結論與展望

5.1 結論

裂隙介質VOCs賦存、遷移、修復相關研究仍處于起步階段.在實驗室中可通過直接法、平板堆疊法、打印復刻法構建裂隙;現場實驗為探究裂隙VOCs的遷移轉化規律提供直接有力的證據;借助實驗室或現場獲取的數據,可構建數值模型刻畫裂隙含水層中溶質運移反應的規律.裂隙 VOCs污染分多種類型,當裂隙位于飽和帶時,需要格外注意賦存于裂隙中的污染物可作為潛在次生污染源,對地下水的修復造成挑戰;當裂隙位于包氣帶時,需注意氣相VOCs的快速遷移行為.裂隙中的VOCs可通過分離、化學轉化與生物降解作用實現修復,但場地調查階段裂隙分布的隨機性與裂隙取向的各向異性,修復治理階段裂隙污染物分離、氧化、轉化程度的不確定性,以及污染物在裂隙含水層跨介質遷移的風險對該類場地的修復治理造成了挑戰.

5.2 展望

針對實驗方法,需要克服實驗室復刻裂隙巖芯的不可重復性問題,可以借助3D打印等新興技術復制得到裂隙打印模型,確保實驗結果的復現性與不同研究的可比性;針對 VOCs在裂隙中的遷移轉化過程,亟需針對微觀、中觀、宏觀等不同尺度研究目的構建相應模型,需要進一步探究裂隙基質與污染物的相互作用規律及其對場地修復極限的影響;針對 VOCs污染裂隙場地的治理修復,需要克服不確定性對場地調查、修復治理與跨界輸移風險防控造成的困難,探索適合我國修復與再利用實際情形的修復與風險管控模式.