準東煤燃用電廠的脫硝催化劑選擇探討

西北電力設計院有限公司 趙興春

關鍵字：準東煤；催化劑失活；催化劑選擇注意事項

1 引言

準東煤煤灰中堿金屬含量較高，SiO2+Al2O3含量嚴重偏低，堿金屬會造成催化劑失活。堿金屬含量過高會造成更多堿金屬氧化物沉積在催化劑表面，從而使催化劑表面的酸位被中和，從而阻斷了催化反應的發生，造成催化劑活性的下降。但NOx 排放指標必須滿足我國的環保要求，所以當催化劑活性下降時為了依然滿足排放標準，需要提高氨的噴射量，氨噴射增加后會相應導致NH3的逃逸率上升，NH3的逃逸上升會使NH3HSO4的生成量相應增加，從而影響空氣預熱器的安全穩定運行。且增加噴氨量也只能在一定的范圍內滿足排放指標，并會造成成本增加。本文主要分析準東煤煤灰特性及其對脫硝催化劑的影響，并提出注意事項。

2 準東煤煤灰特性與其他地區煤質的對比

新疆準東煤通常水分較高（18%～35%）、揮發分中高（Vdaf一般在30%～35%）、熱值中高（低位熱值一般在17～22MJ/kg）、灰分低（10%以下）、硫分低（大部分在0.5%左右），綜合判定，可劃歸為次煙煤。新疆高鈉煤質煤灰主要特點是灰中堿金屬嚴重偏高，另外CaO、Fe2O3、SiO2、Al2O3含量不均勻，各礦差別較大，典型的新疆高鈉煤灰的特性數據詳見表1，其他地區煤質灰分典型數據詳見表2。

表1 典型的新疆高鈉煤灰的特性數據

表2 其他地區煤質灰分典型數據

3 準東煤高堿金屬對催化劑的影響

準東煤煤灰中堿金屬含量較高，大體上含量CaO ＞Na2O+K2O ＞MgO,以下分析各成分對催化劑的影響。

3.1 CaO 對催化劑的影響

CaO 對SCR 催化劑失活有較大的影響。CaO對催化劑失活有兩方面的影響，一方面是物理失活，另一方面是化學失活。

物理失活的機理主要是催化劑表面覆蓋屏蔽或微孔堵塞，一切灰分的物理覆蓋均可以對催化劑表面產生一定的屏蔽作用，相對來說，灰沉積量越高，則屏蔽作用越大；而灰分越高，則相對沉積量會有上升的趨勢。準東煤CaO 含量高，但灰分相對較低，所以相對影響較小。且物理屏蔽通常是可逆的，且在煤的各種組分中，催化劑組分對CaO 的親和性相對較低，所以CaO 在催化劑組分中的擴散較弱。所以通常可以通過吹灰等手段來減緩或修復，若能及時去除，則對催化劑影響相對較小。

化學相關的失活主要有兩方面，一方面是CaO對催化劑的中和反應，另一方面是CaO 捕捉SO3后生成CaSO4，對催化劑造成的進一步物理屏蔽。堿性的CaO 沉積在催化劑表面的之后對酸性位產生一定的中和作用，這會使催化劑的活性弱化，從而削弱或阻斷NOx 在催化劑表面的還原反應。但SCR段煙氣溫度較低，CaO 在SCR 反應器中為固態，催化劑也是固態，對于雙方都處于固態的物質之間的化學反應，由于實際接觸面積有限，所以實際反應速率很慢，因此對活性影響有限。但是，催化劑在完成NOx 與NH3反應之間催化作用的同時，也可以將部分SO2氧化為SO3，而此時SO3處于氣態，氣態SO3與固態CaO 之間接觸面積相對較大，反應速率較高，且CaSO4對催化劑表面的實際屏蔽作用高于CaO，這種與CaO 相關的次生作用會加劇對催化劑的影響。

一些實際案例也證明了CaO 對催化劑有重大影響。美國某燃用PRB 煤（高鈣）的電站，催化劑運行5000h，其脫硝活性降低50%；我國某液態排渣爐高鈣煤電站，SCR 裝置僅安裝1個月催化劑的孔道內就黏附了大量的飛灰[1]。某實際燃用準東煤的電廠也在運行1年后發現催化劑的孔道內就黏附了大量無法吹除的飛灰。

對于催化劑的CaO 中毒過程來說，CaO 在催化劑表面的沉積是第一步，并且是中毒過程中速度最慢的一步，所以控制CaO 在催化劑表面的沉積速度和沉積量可有效緩解催化劑的CaO 中毒[2]，具體可以通過控制催化劑的加工工藝，來保證催化劑表面的光潔度，避免CaO 的物理積灰；通過對SCR進行流場模擬，保證煙氣流場均勻性，避免催化劑局部區域產生穩定低煙氣流速區，而造成長期灰沉積；通過適時吹灰，物理去除已經形成的積灰。

從表1和表2可以看出，準東煤煤灰中CaO 含量不均勻，部分礦煤灰中CaO 含量高達40%左右，遠高于其他地區典型煤質灰分分析中的CaO 含量，因此在催化劑設計選型中應予以特別重視。

3.2 Na2O 和K2O 對催化劑的影響

Na2O 和K2O 含量偏高是準東煤典型的特點。準東煤中Na2O+K2O 的含量可以高達12%左右，因此對催化劑選擇也有重要影響。

Na2O 和K2O 也可以引起催化劑失活，Na+和K+堿性高于Ca2+，因此其酸堿中和活性要高于Ca2+。所以，Na2O 和K2O 對催化劑表面Br?nsted酸性位的影響比Ca2+要大，所以與CaO 相比，Na2O 和K2O 對催化劑影響更大的是化學中毒。

Na2O 和K2O 含量的增加會中和掉更多的催化劑的活性位。Zheng 等人[3-4]認為，Na2O 和K2O的毒化作用會導致催化劑表面化學吸附氧、酸性位、活性物種的數量和還原性能的降低。釩鈦系催化劑（Na,K）中毒機理如圖1所示。

圖1 釩鈦系催化劑（Na,K）中毒機理圖

3.3 MgO 對催化劑的影響

MgO 對催化劑的影響與CaO 類似，也主要是化學失活和物理失活兩種機理。但Mg2+在準東煤煤灰中的含量遠低于CaO，所以對于準東煤來說，MgO 對催化劑失活的影響比Ca2+小；但對于等量的Mg2+來說，而當Mg2+反應生成MgSO4之后，催化劑樣品的失活程度較含有CaSO4的催化劑樣品大。

4 準東煤其他特性對催化劑的影響

與常規煤質相比，準東煤水分含量較高，灰分較低，其他成分與常規煤質相近，因此下文分析準東煤水分和灰分對催化劑的影響。

4.1 準東煤水分對催化劑的影響

水分對催化劑的影響有兩方面作用，一是在一定溫度條件下，H2O 對NO 還原反應的抑制作用，二是水分對其他反應的促進而導致的失活加速作用。

H2O 對NO 還原反應的抑制作用主要存在于350℃以下，此時H20和NH3對于V2O5/TiO2催化劑的酸性活性位有一定的競爭吸附作用，吸附了H2O無法完成脫硝反應，因此表現為NO 還原反應的抑制，但是當反應溫度較高時，NO 轉化率幾乎不受水含量影響。

水分對其他反應的促進可加速催化劑的失活。對于堿金屬來說，堿金屬造成催化劑失活的第一個過程條件為堿金屬氧化物在催化劑表面的物理沉積，此時屬于固-固相反應，反應速度很慢；一旦煙氣中的堿金屬溶于水時便會轉化為固-液反應，反應速率會大大上升，且溶液會通過催化劑表面凝結的水滲透到催化劑材料中，造成催化劑失活。因此，煙氣中的含水率越高，對催化劑越不利。

SCR 反應器均布置在空氣預熱器上游，煙氣溫度較高，雖然準東煤含水率較高，煙氣中的H2O 含量依然只有10%左右，因此在SCR 區域形成液相的概率較低，所以對催化劑配方選型影響較小。但是SCR 系統設計時應充分保證煙氣速度場、溫度場的均勻性，避免因局部不均而出現液相。

4.2 準東煤灰分對催化劑的影響

影響催化劑的灰分特征主要包括灰濃度及灰的化學組分。化學組分中的SiO2、Al2O3、堿金屬含量等均對催化劑選型有直接影響。

煙氣中的灰分濃度是確定催化劑孔數的關鍵指標。火電廠SCR 催化劑的孔數范圍為15～25孔。對于高灰分煤種來說，為了催化劑防堵，應采用較小孔數的催化劑。從灰分本身來說，準東煤煤灰分較低，不需要采用極低的孔數，但是鑒于準東煤煤灰中堿金屬含量過高，所以不推薦采用低節距、多孔數的催化劑。

化學組分中的SiO2和Al2O3對飛灰硬度有直接影響，對于催化劑來說，可以采取不同的頂部硬化措施。SiO2和Al2O3的含量越高，飛灰磨損越嚴重。準東煤煤灰中SiO2和Al2O3含量較低，因此催化劑磨損問題不突出。飛灰的化學組分中堿金屬的影響詳見第3節。

4.3 準東煤高SO3對催化劑的影響

部分準東煤煤灰中SO3含量也很高。SO3遇水后生成SO42-，SO42-活性較強，可以同多種堿金屬氧化物發生反應，生成硫酸鹽。不同的硫酸鹽對催化劑有不同的負影響。CaSO4可造成催化劑表面的結垢，屏蔽催化劑的活性反應位；Na 在準東煤的含量也很高，Na2O 可以和SO3發生反應生成NaSO4，NaSO4除了造成催化劑表面結垢以外，還能促進SO2向SO3的轉化[5]，而準東煤中含有眾多的堿金屬氧化物，都可以和SO3發生反應，從而進一步惡化催化的工作環境，造成催化劑的化學失活。SO3也能進一步與煙氣中的成分發生反應，生成的NH3HSO4和（NH3）2SO4，具有黏性和腐蝕性，在低溫下會附著在催化劑表面，堵塞催化劑。

煤質中原始SO3是不可避免的，且高堿金屬是準東煤的一個基本特點，也無法避免，因此在準東煤燃用電廠中，不可避免地出現大量的硫酸鹽，但是可通過催化劑選型設計盡量避免更多的SO2到SO3的轉化，即使生成硫酸鹽以后，要通過適當的制備工藝增加催化劑表面的光滑度，適當增加吹灰頻率，避免硫酸鹽在催化劑表面的沉積，從而避免了物理失活的發生。

5 準東煤催化劑選型注意事項

催化劑的選型要能防止催化劑的物理中毒失活和化學中毒失活。對于物理中毒來說，主要需要考慮防磨損的頂端硬化、節距選擇、催化劑表面光潔度或其他運行手段等；對于化學失活來說，則需要考慮催化劑配方的改進或使用改性催化劑。

對于準東煤來說，堿金屬中毒是催化劑選擇需要主要考慮的問題。催化劑成分中的W3O 抗中毒能力良好，因此在新疆準東煤燃用電廠的催化劑應適當提高W3O 含量。從機理上講，堿金屬造成催化劑中毒在所難免，但從催化劑中毒流程上分析，盡量避免堿金屬在催化劑表面的沉積可以有效降低催化劑中毒速率，所可通過一定的技術手段來延長催化劑的壽命。主要包括以下手段。

一是適當提高W3O 的含量或考慮添加其他防中毒的配方。二是進行流場模擬，保證煙氣流場均勻性，避免催化劑局部區域產生穩定低煙氣流速區，而造成長期灰沉積。三是嚴格控制催化劑制造質量，保證催化劑表面的光滑度，減緩飛灰在催化劑表面沉積。四是選取合適的吹灰頻率，及時清除催化劑表面的沉積灰。脫硝區域的堿金屬氧化物處于固態，固固反應速率相對較慢，因此加強吹灰可以有效減緩催化劑中毒。五是增加催化劑的體積和表面積。

另外，準東煤燃用電廠建議考慮設置2+2層SCR 反應器，并嚴格監控NH3逃逸率，準東煤屬于次煙煤，脫硝效率為80%時，即可滿足超凈排放要求，所以初始兩層催化劑可以滿足環保要求，但考慮到催化劑的失活速度，建議預留兩層，以方便后續調整；氨的逃逸率變化可以在一定程度上反應出SCR 催化劑的活性，現場可以根據NH3逃逸率變化情況確定預留層的填裝。