絮凝法凈化處理選礦廢水的研究進展

王 艷，張亮亮

（云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司，云南 馬關 663700）

0 引言

目前，我國選廠在處理不同金屬礦石時，每處理1t礦石時，浮選產(chǎn)生4～5t 廢水、磁選產(chǎn)生6～9t 廢水，重選產(chǎn)生11～15t 廢水[1]。大量的選礦廢水給周邊生態(tài)環(huán)境帶來了巨大壓力，殘留在廢水中的選礦藥劑、重金屬離子、固體懸浮顆粒、酸堿污染物等使廢水無法直接重復利用，會嚴重影響選礦指標[2]。

我國每年礦山產(chǎn)生的選礦廢水多達2×1012t，占比超過工業(yè)廢水的1/10，是產(chǎn)生廢水最多的行業(yè)。選礦廢水中殘留組分復雜，多項指標遠超國家工業(yè)污染物的排放標準，直接排放會給自然帶來不可修復的災難。在“碳達峰、碳中和”的時代背景下，選礦企業(yè)紛紛采用各種技術處理凈化選礦廢水，提高廢水循環(huán)利用率，或者降低廢水中有毒物質含量，使其達到排放標準。目前，選礦廢水的處理方法包括：絮凝法、酸堿中和法、吸附法、化學氧化法、化學沉淀法、人工濕地法、微生物處理法、膜分離法等，由于受到處理周期效率、成本等因素的限制，在實際礦山企業(yè)處理廢水中，絮凝法具有適應范圍廣、成本低、效果好等優(yōu)勢而被廣泛應用。本文系統(tǒng)綜述了絮凝法在處理選礦廢水中的應用現(xiàn)狀，為該工藝技術的發(fā)展提供借鑒。

1 選礦廢水的產(chǎn)生和危害

傳統(tǒng)金屬礦山在工業(yè)生產(chǎn)中一般工序包括碎磨、選別和脫水等，其中，浮選、重選和磁選是最常規(guī)的選別工藝。由于工藝技術的特點，浮選和重選產(chǎn)生的廢水占比超過95%，其他脫水設備產(chǎn)生的廢水較少，僅占5%[3]。不同生產(chǎn)工序中產(chǎn)生的廢水特點如表1 所示。

不同選礦廠根據(jù)原礦石性質采用不同選別工藝，產(chǎn)生的選礦廢水特點主要包括以下4 個方面：①排放量大。浮選和重選工藝生產(chǎn)處理過程中產(chǎn)生大量廢水。②成分復雜。別選藥劑和礦石種類的差異導致廢水中殘留成分復雜，包括各種黃藥、水玻璃、脂肪酸等浮選藥劑，以及殘留的重金屬離子和微細粒礦物等。③酸堿性強。礦石和藥劑的特性往往需要在酸性或堿性條件下具有更好選別指標，如銅鉬礦選別后的廢水pH＞12。④固體懸浮物占比高。經(jīng)過碎磨后的礦石中存在比重小、比表面積大的微細粒物質，殘留在廢水中無法自然沉降，影響重復利用。

2 選礦廢水的危害和對浮選的影響

由于選礦廢水中含有的成分復雜多樣，直接排放對周邊生態(tài)環(huán)境存在嚴重威脅，影響礦企可持續(xù)性綠色發(fā)展。不同污染物對周邊生態(tài)環(huán)境的影響包括以下3個方面：①藥劑危害。常見的有機浮選藥劑硫氮類、黃藥類、脂肪酸類等，無機藥劑氰化物、硫酸鋅和硫酸銅等，藥劑的殘留會直接改變水質，帶有刺激性氣味，并且會導致動植物胚芽畸形，同時分解產(chǎn)生的HS-、S2-、CN-等離子直接影響人體健康。②重金屬離子危害。選礦廢水中通常含有Cu2+、Pb2+、Zn2+等含量超標的重金屬離子，進入自然界后能經(jīng)過絡合、沉淀等反應長期停留在動植物體內，危害其正常生長[4]。③懸浮物危害。含有固體懸浮物的廢水經(jīng)過長期靜置，容易造成淤泥堆積，影響河床結構，廢水的重復利用一旦固體懸浮物凈化不徹底，易在礦物表面發(fā)生罩蓋，影響精礦指標。

在水資源日益寶貴的情況下，礦山選礦廢水往往會被重復利用，在廢水回用過程中，殘留的不同物質成分會以直接、間接和交互作用對選礦產(chǎn)生影響，主要包括以下3 個方面：①捕收劑的影響。浮選中捕收劑與OH-存在競爭吸附關系，回水中殘留的黃藥類和硫氮類捕收劑能破壞原本平衡關系，導致選礦指標下降[5]。②抑制劑的影響。硫化物、硫酸鋅等物質在浮選中常被用作抑制劑，廢水中S2-和HS-等離子能與礦漿中部分金屬離子形成沉淀，并且釋放出黃原酸根。③重金屬離子的影響。廢水中常見的Cu2+、Zn2+、Pb2+和Fe2+等重金屬離子能穩(wěn)定吸附于礦物表面，從而影響與藥劑的結合情況，并且還能與一些浮選藥劑反應增加試劑消耗。如Pb2+、Zn2+等離子會與黃藥類捕收劑形成沉淀，增加了浮選過程中黃藥的消耗。

3 絮凝劑處理凈化選礦廢水

絮凝法在處理工業(yè)廢水中，依據(jù)高效的絮凝劑以單一處理系統(tǒng)或多單元處理系統(tǒng)去除廢水中有害組分，經(jīng)過實踐證實絮凝法不僅有良好的處理指標，還因操作簡便使處理成本低，在工業(yè)廢水和污水的處理中應用最廣泛。選礦廢水的處理一直是研究熱點，進入21世紀以來，對絮凝劑的研究從生產(chǎn)成本、絮凝效果、效率和處理量等方面進行了深入研究，也使絮凝法在處理選礦廢水中逐漸被重視。目前，在處理選礦廢水中的絮凝劑種類繁多，主要包括以下4 種。

3.1 無機絮凝劑

早期，明礬在日常生活照中就被用于凈化水質，去除水中顆粒懸浮物，其本質成分為鋁鹽。隨著研究的深入發(fā)現(xiàn)，水中的懸浮物顆粒（SS）一般帶負電，添加進溶液中鋁鹽能與顆粒發(fā)生壓縮雙電層作用，從而起到凈化作用。根據(jù)DLVO 理論，絮凝劑中反離子的價態(tài)越高越利于絮凝，因此，常見的無機鹽類絮凝劑主要以三價為主，如鐵系絮凝劑，三氯化鐵（FeCl3）、硫酸鐵（Fe2（SO4）2）和硫酸亞鐵（Fe（SO4））等，鋁系絮凝劑硫酸鋁（Al2（SO4）3）等。無機鹽絮凝劑在室溫條件下均有較好溶解性，受pH 影響小，能夠形成較大尺寸的絮體，從而快速沉降。該類型絮凝劑具有絮凝效果好，成本較低等優(yōu)勢，但由于鐵系和鋁系絮凝劑本身含有Fe3+和Al3+，大量使用也會造成重金屬離子污染環(huán)境的問題。

高分子無機絮凝劑是在小分子無機絮凝劑的基礎上合成的，常見的絮凝劑有聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁等。該類型絮凝劑相較于傳統(tǒng)FeCl3和Al2（SO4）2而言，具有更強的絮凝效果，且能降低生產(chǎn)處理成本，使該分子無機絮凝劑正在逐步取代小分子無機絮凝劑，成為工業(yè)生產(chǎn)中應用最多的無機絮凝劑。高分子無機絮凝劑在添加進水質中后，通過水解產(chǎn)生大量聚合陽離子，再與水質中帶負電的懸浮物顆粒發(fā)生吸附架橋、電中和以及壓縮雙電層等作用，從而起到絮凝效果，達到去除懸浮顆粒的目的。聚合硫酸鐵經(jīng)過水解會產(chǎn)生Fe（OH）2+、Fe3（OH）63+等聚合陽離子，是起到絮凝效果的根據(jù)原因。與無機小分子絮凝劑相同，該類型絮凝劑也含有重金屬離子，存在二次污染的弊端，且自身穩(wěn)定性較差，不同批次的產(chǎn)品可能聚合度有較大差異，影響絮凝效果。隨著科技的進步，無機納米高分子材料逐漸被研發(fā)，表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。如新型碳納米管基絮凝劑、新型氧化石墨烯基絮凝劑等物質，對廢水中有機物、懸浮物、染料分子等污染物均有優(yōu)異去除效果。

除此之外，將Fe3+、Al3+、SiO32-等具有絮凝作用的離子進行組合，設計研制新型無機復合高分子絮凝劑，通過羥基化聚合大幅度提高絮凝劑的絮凝效果。目前，無機復合絮凝劑有聚磷氯化鐵、聚合硅酸鋁、聚合硅酸鐵、聚合硅酸鋁鐵等物質。

3.2 有機絮凝劑

早期的研究和試驗發(fā)現(xiàn)，自然界植物中提取的天然物質如：纖維素、單寧、蛋白質、淀粉和木素等大分子有機物均有良好的絮凝沉降效果。這類物質能直接提取被用作絮凝劑，具有綠色環(huán)保等優(yōu)勢，但在水溶液中的溶解度較低，導致絮凝效果受到限制。然而，能在這些天然有機物質的單分子中引入特定官能團，通過改變其特性而研制出有良好絮凝效果的天然有機絮凝劑。

在處理廢水的有機絮凝劑中，絕大部分以人工合成的為主，包括聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醚、磺化聚乙烯等。其中，聚丙烯酰胺在實際工業(yè)中應用最廣泛，這類絮凝劑一般是由不同單體經(jīng)過聚合反應合成。一般將人工合成的有機絮凝劑分為陽離子、陰離子、非離子和兩性絮凝劑，含有銨鹽和丙烯酰胺單體的為陽離子型絮凝劑。該類型絮凝劑對選礦廢水中不同組分污染物有良好去除效果，但對水質中環(huán)境比較敏感，pH和組分濃度變化均會影響其沉降效果，并且在酸性環(huán)境中H+會抑制絮凝劑的水解，阻礙絮凝沉降的效果。因此，陽離子型有機絮凝劑在工業(yè)中應用較少。

聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺和聚苯乙烯磺酸鈉等屬于陰離子型有機絮凝劑，在凈化處理選礦廢水中有良好應用。

非離子型有機絮凝劑的合成主要在氫鍵吸附架橋作用下吸附，達到絮凝沉降的效果。常見的非離子型絮凝劑有：乙烯基甲基醚、聚氧乙烯和聚乙烯吡咯烷酮。由于該類型絮凝劑表面不含帶電官能團，電中和作用弱，最終形成的絮凝物容易破碎，且尺寸也較小，從而導致其在工業(yè)中基本無應用。兩性有機絮凝劑含有陽離子和陰離子基團，同時具備陰離子和陽離子絮凝劑的特性，對于污染物組分復雜的選礦廢水而言，單一類型絮凝劑往往達不到理想效果，而兩性有機絮凝劑能很好彌補這類不足。兩性絮凝劑對有良好的適應能力，受溶液pH 影響較小，形成的最終絮凝物結構穩(wěn)定，具有良好的應用前景，但也存在成本較高等問題。

3.3 微生物絮凝劑

隨著微生物技術的不斷成熟和完善，以微生物分泌的產(chǎn)物作為絮凝劑凈化處理選礦廢水。一般微生物能分泌具有絮凝作用的物質包括：纖維素、糖蛋白、DNA 和核酸等物質，其絮凝機理為電荷中和、化學反應、卷掃作用和吸附架橋等作用，具體如圖1 所示。通過微生物代謝產(chǎn)物對廢水進行絮凝沉降處理，具有無毒無害、綠色環(huán)保、成本低和安全等明顯優(yōu)勢，相較于化學試劑絮凝，不會造成二次污染。進而21 世紀后，微生物絮凝的研究一直是熱點。

圖1 微生物絮凝作用機理

微生物絮凝對選礦廢水中重金屬離子的絮凝沉降有獨特的效果，這主要是除了微生物分泌的具有絮凝效果的物質外，菌株細胞表面存在羥基、羧基、氨基等以帶負電為主的活性官能團，能有效與廢水中重金屬離子結合，從而達到脫除的效果。除此之外，曲霉菌、地衣芽孢桿菌和克雷伯氏菌等均對廢水中重金屬有良好的絮凝沉淀效果。

與其他絮凝劑相比，微生物絮凝劑機理的研究還有待深入研究，并且絮凝體的形成往往在多種因素條件下共同影響的，如：溶液pH、金屬離子濃度、反應溫度、絮凝劑用量、污染物性質等。我國微生物絮凝劑的研究相較于其他發(fā)達國家而言起步較晚，目前還停留在實驗室階段，由于該工藝往往需要的條件苛刻，提取和制備難度大，限制了微生物絮凝劑的應用。但是，培育和篩選性能穩(wěn)定的菌株一直是主要研究方向，這也是工業(yè)大規(guī)模應用的前提。

3.4 復合絮凝劑

根據(jù)選礦廢水中污染物組分的差異，選擇兩種或多種絮凝劑提前混合，形成符合絮凝劑再置于廢水中。該類型的絮凝劑能在廢水中形成尺寸更大、結構更穩(wěn)定的絮體，同時能結合不同絮凝劑的優(yōu)勢，起到互補的作用，增加其適應范圍[6]。常見的復合絮凝劑為：鋁鹽-有機復合絮凝劑、鐵鹽-有機復合絮凝劑和鋁鐵復合鹽-有機復合絮凝劑等。

黃青等以聚丙烯酰胺+聚氯化鋁作為復合絮凝劑，投入進水樣復合絮凝劑能水解產(chǎn)生大量帶正電荷的離子基團，在廢水溶液中對帶負電懸浮物既表現(xiàn)出電中和作用，還表現(xiàn)出吸附架橋作用，顯著提高了絮凝效果，性能明顯優(yōu)于單一絮凝劑。復合絮凝劑表現(xiàn)出的良好絮凝沉降性能，使其在礦山廢水凈化處理中有良好的應用，但對其絮凝機理的研究還有待進一步深入，為復合絮凝劑更好的發(fā)展提供理論依據(jù)。

4 結論和展望

絮凝法對選礦廢水的凈化處理有良好的絮凝沉降效果，簡便的操作、處理成本低和效果高等明顯優(yōu)勢使絮凝法依舊廣泛被應用。隨著研究技術的不斷優(yōu)化，新型絮凝劑相繼被研發(fā)和應用，為絮凝法更好的應用提供可能。目前，不同類型的絮凝劑在凈化處理選礦廢水的過程中均存在明顯優(yōu)劣勢，具體見表2 所示。

表2 不同類型絮凝劑存在的優(yōu)劣勢

絮凝劑的合成和設計一直是研究熱點，在今后的研究中因從以下4 個方面著手：①新型納米材料絮凝劑的研究，作為新型材料在絮凝沉降中有優(yōu)異的性能。②天然可降解絮凝劑，能夠自然降解的絮凝劑能有效避免二次污染，更加綠色環(huán)保，應用前景廣闊。③新型有機高分子絮凝劑，有機高分子絮凝劑的絮凝沉降效果優(yōu)異，設計合成成本低的高分子絮凝劑，降低工業(yè)處理成本。④復合絮凝劑，結合不同類型絮凝劑的優(yōu)勢，進一步提高復合絮凝劑的適用范圍。

選礦廢水的循環(huán)利用一直是礦企至關重要的問題，低成本、高效、穩(wěn)定、安全的凈化處理選礦廢水技術是企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的基礎。隨著各種處理技術研究的不斷深入，開發(fā)新型綠色處理技術正逐步成為現(xiàn)實。