耐高溫高鹽復合凍膠堵水劑的制備及性能

謝維偉，劉 娜，黃 河，黃雪莉，王雪楓

（新疆大學 化工學院 新疆煤炭清潔轉化與化工過程自治區重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830017）

石油資源的儲備、開采、提煉技術關系到一個國家的經濟發展和國防安全。石油屬于一次能源，為從根本上保障我國能源安全，降低對進口石油的依賴，必須提高原油采收率[1-2]。目前調剖技術在國內外高含水油田提高水驅開發效果方面的作用日益凸顯，但水驅后期產生大量高滲透條帶，注入水沿高滲透條帶高速突進，難以啟動中低滲透油層，導致波及效率較低，影響采收率。因此需要針對不同的油藏環境，研發適宜的調剖堵水劑[3-7]。

對中西部地區高溫高鹽油藏（溫度高于90 ℃，礦化度大于1×105mg/L），常規凍膠堵水劑會發生一定程度的降解，導致凍膠強度下降，從而無法滿足封堵要求；在高礦化度地層水中，凍膠由于滲透壓的差異性，會出現體積收縮并脫水現象，造成凍膠封堵效率下降，因此，探索開發一種能夠適應高溫高鹽油藏的凍膠類調剖堵水劑是首要問題[8-13]。

張宇豪等[14]利用聚乙烯醇、環氧氯丙烷為主劑、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 （AMPS）為助劑，制備了一種耐溫耐鹽聚合物顆粒堵水劑，該堵劑耐溫130 ℃，耐鹽22×104mg/L，封堵率可達92.61%。蔣建勛等[15]利用丙烯酰胺基-甲基丙磺酸為單體經交聯形成聚合物，耐溫可達160 ℃，耐鹽1×105mg/L。膨潤土（主要成分為蒙脫石，BT）表面含有大量羥基，可與有機物通過氫鍵作用生成化學鍵從而達到與有機物復合的作用，使產物具有優良的吸水性、耐溫抗鹽性。腐植酸是一種含有大量羥基、羧基、醌基的天然有機物，具有吸水性、膠體性、絡合性等性質，它的成膠機理為：在交聯劑的作用下，腐植酸分子上的活性基團發生結構單元之間的交聯，形成空間網狀結構，在高溫下形成樹脂來填充網狀結構，從而具有較高的強度和耐溫性[16-18]。

本工作以BT、腐植酸鈉（NaHA）為增強劑，過硫酸鉀（KPS）為引發劑，采用丙烯酰胺（AM）、AMPS、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）合成了一種復合凍膠堵水劑，考察了影響堵水劑凍膠強度的因素，并對凍膠進行了老化脫水測試、巖心封堵實驗等。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AM、氯化鈉、無水氯化鈣：AR，天津永晟精細化工有限公司；MBA：CP，天津市光復化學試劑廠；KPS，AMPS：AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；BT：原礦土，海鑫膨潤土有限公司；NaHA：工業級，新疆雙龍腐植酸廠；氯化鉀：AR，天津北聯精細化學品開發有限公司；無水硫酸鈉：AR，天津市科盟化工工貿有限公司；碳酸氫鈉：AR，上海麥克林生化科技有限公司；氯化鎂：AR，天津市福晨化學試劑廠；碘化鉀、溴化鉀：AR，西安化學試劑廠。

MARSⅢ型高溫高壓耐酸流變儀：德國HAAKE公司；TGA2型熱重分析儀：瑞士梅特勒-托利多公司；SU8010型掃描電子顯微鏡：日本日立公司。LC-KH-50型水熱反應釜：上海力辰邦西儀器科技有限公司；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀：德國布魯克公司。

1.2 凍膠堵水劑的制備

稱取一定量的NaHA，BT粉體置于500 mL燒杯中，加入適量的去離子水，機械攪拌成均勻的懸浮液。

在100 mL燒 杯 中 加 入AM，MBA，KPS，AMPS，向其中加去離子水，磁力攪拌至充分溶解。將此溶液和上述懸浮液一起加入到四口燒瓶中，安裝攪拌槳，通氮氣20 min，攪拌0.5 h，得到凍膠預聚體。將預聚體倒入水熱釜中，放入130 ℃烘箱中，7 h后取出，冷卻，得凍膠堵水劑。

1.3 表征方法

采用高溫高壓耐酸流變儀，以正弦式剪切應變模式測定同相位剪切應力與剪切應變之比，作為特定溫度下振蕩角頻率為ω的函數來表示剪切變形能的儲存，即彈性模量（G'）[19]。

采用電子顯微鏡觀察凍膠堵水劑的微觀形貌：將凍膠冷凍干燥12 h鍍金后進行形貌分析。

采用熱重分析儀測定在特定程序控溫下的試樣隨溫度提升后的熱穩定性能：將試樣在烘箱中干燥后測試，氮氣保護，升溫速率15 ℃/min，升溫至750 ℃。

采用傅里葉變換紅外光譜儀進行試樣的FTIR表征：首先將干燥后的試樣用溴化鉀研磨壓片，然后進行測試，測試條件為：400～4000 cm-1，步長2 cm-1。

脫水率測定：稱取一定量的凍膠堵水劑放入水熱釜內襯中，加入適量模擬中國石化西北油田分公司塔河油田地層水（水成分見表1），關好水熱釜，放入130 ℃烘箱內，每隔一定時間，取出凍膠堵水劑，用濾紙吸干表面水，稱量堵水劑質量。脫水率（W）的計算公式見式（1）。

表1 塔河油田模擬地層水成分Table 1 Composition of simulated formation water in Tahe oilfield

式中，m1為凍膠堵水劑的初始質量，g；m2為隔一段時間稱量的凍膠堵水劑的質量，g。

成膠時間測定：采用Sydansk瓶試法測定凍膠的成膠時間。在耐壓瓶中加入40 mL凝膠溶液，擰好瓶塞后放入設定好溫度的烘箱，通過觀察在不同時間下凝膠基液的流動狀態判斷是否成膠，當凝膠基液流動狀態不發生變化，即認為該時間點為成膠時間。

1.3 凍膠堵水劑封堵性能測試

利用巖心封堵實驗前后的水驅壓力梯度變化表征凍膠的封堵率，巖心驅替實驗采用海安石油科研儀器有限公司LDY50-200型采油化學評價儀進行封堵率測試。用40目石英砂填制巖心，鹽水驅替測試巖心封堵前滲透率。配制一定量的預聚體，將其注入到填制的巖心中，使其在130 ℃的電熱鼓風干燥箱中成膠，然后水驅，最后測試凍膠對巖心封堵后的水驅壓力梯度，封堵率計算公式見式（2）。

式中，E為封堵率，%；K1為封堵前巖心水測滲透率，μm2；K2為封堵后巖心水測滲透率，μm2。

2 結果與討論

2.1 影響凍膠強度的因素

2.1.1 AM添加量

在BT添加量為7.5%（w）、NaHA添加量為0.5%（w）、MBA添加量為0.15%（w）、KPS添加量為0.15%（w）、AMPS添加量為1%（w）（均以反應體系總質量為基準，后續相同）條件下，改變AM的添加量，于130 ℃下反應成膠，測試凍膠的G'，結果見圖1。由圖1可看出，隨著AM添加量的增加，凍膠強度增加，當AM添加量達到5%（w）時，凍膠強度開始降低。隨AM單體含量的增加，體系的聚合速率增加，使聚合反應完成時間縮短，從而增大聚合物的分子量，使凍膠強度增大，這一現象可用水溶液聚合反應動力學解釋[20-21]。當單體含量大于5%（w）時，聚合速率隨單體含量的增加而提高，聚合體系Trommsdroff-Norrish效應的出現導致聚合物的分子量降低，使膠體強度衰減。另外，當AM含量增加時，增加了—CONH2的含量，隨著網狀結構內外滲透壓上升，更多的水進入網狀結構，也使凍膠強度下降。

圖1 AM加量對凍膠強度的影響Fig.1 Influence of AM addition on gel strength.Conditions：w(BT)=7.5%，w(NaHA)=0.5%，w(MBA)=0.15%，w(KPS)=0.15%，w(AMPS)=1%，130 ℃.AM：acrylamide；G'：elastic modulus；BT：bentonite；MBA：N，N-methylene bisacrylamide；KPS：potassium persulfate；AMPS：2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid.

2.1.2 BT添加量

在AM添加量為5%（w）、NaHA添加量為0.5%（w）、MBA添加量為0.15%（w）、KPS添加量為0.15%（w）、AMPS添加量為1%（w）條件下，改變無機相BT的添加量，于130 ℃下反應成膠，測試凍膠的G'，結果見圖2。

圖2 BT加量對凍膠強度的影響Fig.2 Effect of BT addition on gel strength.Conditions：w(AM)=5%，w(NaHA)=0.5%，w(MBA)=0.15%，w(KPS)=0.15%，w(AMPS)=1%，130 ℃.

從圖2可看出，凍膠強度隨BT添加量的增加先升高后降低，當BT添加量大于10%（w）時，凍膠的強度開始降低。當BT加量較低時，表面和層間的大量活性點與聚合物發生反應，形成網狀結構，局部起著電荷密度調控的作用，這一作用有利于提高凍膠強度。同時，BT自身有一定的吸水分散性和機械強度，可提高凍膠強度；先聚合的聚合物吸附在BT表面，此時聚合物的含量降低，使得體系的黏度較低，不容易因為籠蔽效應產生暴劇[22-23]。當BT添加量大于10%（w）時，這可能是因為BT含量較高，BT過大的比表面積使聚合物不足以使BT粒子之間充分黏合，導致凍膠強度降低。

2.1.3 MBA添加量

在AM添加量為5%（w）、BT添 加量為10%（w）、NaHA添加量為0.5%（w）、KPS添加量為0.15%（w）、AMPS添加量為1%（w）條件下，改變交聯劑MPS的添加量，在130 ℃下反應成膠，測試凍膠的G'，結果見圖3。由圖3可看出，凍膠強度隨MBA含量的增加先增大后減小，當MBA添加量為0.15%（w）時，凍膠強度最強。這是因為在MBA添加量較低時，單體之間交聯不充分，只能初步形成網狀結構，因此強度較低[24]；當MBA添加量較高時，網狀結構主要由線性大分子鏈結構轉變而來的，聚合單體之間發生交聯共聚的可能性大大增強，使交聯密度增大，生成分子量更大的聚合物，從而提高凍膠的強度；在MBA添加量大于0.15%（w）時，開始出現交聯過度的現象，這可以提高交聯密度，同時會造成聚合反應初期聚合體系的黏度增加，影響單體的擴散和持續自由基的生長，使聚合物分子量減小，凍膠強度下降[22]。

圖3 MBA加量對凍膠強度的影響Fig.3 Effect of MBA dosage on gel strength.Conditions：w(AM)=5%，w(BT)=10%，w(NaHA)=0.5%，w(KPS)=0.15%，w(AMPS)=1%，130 ℃.

2.1.4 KPS添加量

在AM添加量為5%（w）、BT添加量為10%（w）、NaHA添加量為0.5%（w）、MBA添加量為0.15%（w）、AMPS添加量為1%（w）條件下，改變KPS添加量，于130 ℃下反應成膠，測試凍膠的G'，結果見圖4。由圖4可看出，凍膠強度隨KPS添加量的增加先增加后減小，當KPS添加量達到0.15%（w）時，凍膠強度達到最大。這可能因為當KPS添加量較少時，產生的自由基含量較低，單體聚合引發反應不充分；隨KPS添加量的增加，產生的自由基增多，單體聚合速率加快，分子量增大，使凍膠強度增加；但當KPS添加量大于0.15%（w）時，產生自由含量較多，鏈增長活性自由基猝滅的可能性增加，使產物分子量減小，凍膠強度降低，這可由自由基反應解釋[25-26]。

圖4 KPS加量對凍膠強度的影響Fig.4 Effect of KPS addition on the strength of gels.Conditions：w(AM)=5%，w(BT)=10%，w(NaHA)=0.5%，w(MBA)=0.15%，w(AMPS)=1%，130 ℃.

2.1.5 NaHA添加量

在AM添加量為5%（w）、BT添加量為10%（w）、KPS添加量為0.15%（w）、MBA添加量為0.15%（w）、AMPS添加量為1%（w）條件下，改變NaHA添加量，于130 ℃下反應成膠，測試凍膠的G'，結果見圖5。

圖5 NaHA加量對凍膠強度的影響Fig.5 Influence of NaHA addition on gel strength.Conditions：w(AM)=5%，w(BT)=10%，w(KPS)=0.15%，w(MBA)=0.15%，w(AMPS)=1%，130 ℃.

從圖5可看出，凍膠強度隨NaHA添加量的增加而增大，當NaHA添加量達0.8%（w）時，凍膠強度達到峰值，當NaHA添加量超過0.8%（w）時，凍膠強度略有下降，因此NaHA的最佳添加量為0.8%（w）。這是因為經高溫氧化后，NaHA中羧基含量增加，羥基和甲氧基含量減少，醌基含量增加最明顯，且引入了硝基和亞硝基，提高了腐殖酸的生化活性和膠體性質，具有較好的耐溫性，使凍膠強度增加[27]。

2.1.6 AMPS添加量

在AM添加量為5%（w）、BT添加量為10%（w）、KPS添加量為0.15%（w）、MBA添加量為0.15%（w）、NaHA添加量為0.8%（w）條件下，改變AMPS添加量，于130 ℃下反應成膠，測試凍膠的G'，結果見圖6。從圖6可看出，聚合物凍膠的強度隨AMPS添加量的增加而增大，這是由于交聯密度逐漸增大造成的。側鏈之間的阻塞效應會限制聚合物分子鏈的拉伸，使聚合物網絡致密牢固，所以凍膠強度呈逐漸增大的趨勢[22]。但考慮到成本問題，選取AMPS添加量為2.5%（w）。

圖6 AMPS加量對凍膠強度影響Fig.6 Effect of AMPS addition on gel strength.Conditions：w(AM)=5%，w(BT)=10%，w(KPS)=0.15%，w(MBA)=0.15%，w(NaHA)=0.8%，130 ℃.

綜上可知，在AM為添加量為5%（w）、BT添加量為10%（w）、KPS添加量為0.15%（w）、MBA添加量為0.15%（w）、NaHA添加量為0.8%（w）、AMPS添加量為2.5%（w）、反應溫度130 ℃條件下，凍膠強度最高。

2.2 凍膠表征結果

凍膠經冷凍干燥后的形貌如圖7所示。從圖7a可看出，凍膠表面出現不規則的孔洞，這是凍膠中水分子蒸發后留下的，出現了BT、聚合物、腐植酸交聯后的大致三維網結構。從圖b可看出，BT的層狀結構發生改變，可能是因為聚合物、腐植酸等部分插層到BT層狀結構中。

圖7 凍膠的SEM照片Fig.7 SEM images of gels.

聚合物凍膠的TG曲線見圖8。由圖8可看出，聚合物凍膠在室溫至150 ℃時，損失率不到3%，這主要是凍膠內未能干燥完全的自由水或部分結合水的蒸發，可初步得出：聚合物凍膠在150 ℃以下不會熱分解，熱穩定性好，可滿足塔河油田130 ℃高溫環境。在240～505 ℃階段，損失約為20.21%，主要是因為聚合物凍膠分子鏈中酰胺基的斷裂與分解。在505～621 ℃階段，損失約為16.98%，是凍膠分子主鏈的斷裂與分解。分析結果表明聚合物凍膠具有良好的熱穩定性。

圖8 聚合物凍膠的TG曲線Fig.8 TG curve of polymer gel.

凍膠的FTIR譜圖見圖9。

圖9 凍膠的FTIR譜圖Fig.9 FTIR spectrum of gel.

由圖9可知，譜圖中沒有烯烴C=C雙鍵的特征峰，說明AM發生了聚合；在3169 cm-1歸屬于伯酰胺的N—H伸縮振動吸收峰，峰寬，且峰強度較高，說明—NH2含量較多；1663 cm-1歸屬于—CONH2的C=O伸縮振動吸收峰，1397cm-1歸屬于飽和—CH2—的C—H彎曲振動吸收峰，表明產物中具有AM和MBA的共聚物。

2.3 凍膠脫水率分析

使用配方：5%（w）AM，10%（w）BT，0.15%（w）KPS，0.15%（w）MBA，0.8%（w）NaHA，2.5%（w）AMPS制備凍膠，在130 ℃，2.18×105mg/L的模擬地層鹽水條件下測試凍膠老化脫水率，結果見表2。由表2可看出，凍膠老化1 d后的脫水率僅為0.07%，3 d為2.33%，7 d為3.13%，而普通AM類凍膠，當溫度高于90 ℃時，7 d脫水率大于30%[28]。這主要是得益于BT、腐植酸等的耐溫耐鹽性良好。

表2 脫水率Table 2 Dehydration rate

2.4 凍膠成膠時間的測定

測定了凍膠的成膠時間，結果見表3。由表3可看出，成膠時間對溫度比較敏感，當溫度從80 ℃升到130 ℃時，成膠時間從75 min，下降到30 min，即溫度越高，成膠時間越短。

表3 成膠時間Table 3 Gelation time

2.5 凍膠填砂管模型封堵測試結果

凍膠填砂管模型封堵測試結果見表4。由表4可知，凍膠填砂管模型封堵率達到了97.36%，突破壓力達到了5.74 MPa，封堵效果良好。

表4 凍膠封堵率Table 4 Plugging rate of gel

3 結論

1）采用水溶液聚合法合成了抗鹽耐溫凍膠體系，確定了凍膠的最佳配方：AM添加量為5%（w）、BT添加量為10%（w）、KPS添加量為0.15%（w）、MBA添加量為0.15%（w）、NaHA添加量為0.8%（w）、AMPS添加量為2.5%（w）。

2）凍膠熱分解溫度為150 ℃，可滿足塔河油田高溫環境，在130 ℃，2.18×105mg/L的鹽水中30 d的脫水率僅為8.97%，抗脫水性能良好。

3）凍膠突破壓力為5.74 MPa，封堵率為97.36%，具有良好的封堵性能。