魯聰穎,趙 越,趙昌明,李麗敏,黃 金,高清河
(1. 大慶師范學(xué)院 黑龍江省油田應(yīng)用化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 大慶 163712;2.大慶鉆探工程公司,黑龍江 大慶 163000;3. 大慶油田有限責(zé)任公司 采油工程研究院,黑龍江 大慶 163453)
三元復(fù)合驅(qū)中使用的堿主要是NaOH、Na2CO3或NaHCO3,早期采用的NaOH[1]雖然可以降低油水界面張力[2],但會(huì)破壞聚合物結(jié)構(gòu)[3],影響聚合物黏度[4],因此后期部分現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)采用了弱堿Na2CO3[5]。但Na2CO3會(huì)與地層或巖石中的金屬離子結(jié)合[6-7],造成結(jié)垢、采出液乳化嚴(yán)重等問(wèn)題,增加了處理成本[8]。研究結(jié)果表明,適當(dāng)?shù)柠}度條件可以使表面活性劑在形成乳狀液過(guò)程中的損失減少[9]。有些鹽溶于乳狀液后,存在離子的相互作用或締合作用[10],會(huì)與表面活性劑協(xié)同作用提高采收率[11-12],因此,近年來(lái)大慶部分地區(qū)開(kāi)始采用NaCl-NaOH或NaCl-Na2CO3復(fù)合鹽型三元復(fù)合驅(qū),通過(guò)降低強(qiáng)堿或弱堿的比例,緩解對(duì)巖石地層的影響[13]。
目前,已有研究人員從界面張力、Zeta電位、穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)等方面對(duì)傳統(tǒng)三元復(fù)合驅(qū)原油乳狀液的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究[14-15],但有關(guān)NaCl三元復(fù)合驅(qū)中各組分之間的相互作用對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性及油水分離效果的影響還鮮有報(bào)道。
本工作使用多重光散射儀[16-18]測(cè)試了不同復(fù)合鹽濃度的NaCl-NaOH強(qiáng)堿和NaCl-Na2CO3弱堿兩種三元復(fù)合驅(qū)原油乳狀液體系的穩(wěn)定性,根據(jù)透射率和背散射光強(qiáng)度判斷乳狀液油水分離的效果[19],通過(guò)SPSS軟件中非線性回歸方法擬合模型,并對(duì)模型進(jìn)行誤差分析,為油田現(xiàn)場(chǎng)采出原油乳狀液的穩(wěn)定性研究提供參考。
采用瑞士Kinematica Polytron公司PT-MR3100D型剪切分散機(jī)/均質(zhì)器制備原油乳狀液;采用法國(guó)Formulaction公司Turbiscan Lab型多重光散射儀分析乳狀液的穩(wěn)定性。
NaCl,NaOH,Na2CO3:分析純,麥克林試劑有限公司;表面活性劑:40%(w)石油磺酸鹽;聚合物:分子量為19×106的部分水解聚丙烯酰胺。
實(shí)驗(yàn)用油選取大慶某區(qū)塊采出原油(組成見(jiàn)表1),酸值(以KOH計(jì))為0.08 mg/g。經(jīng)實(shí)驗(yàn)室脫氣、脫水處理后,含水率低于0.5%(w)。

表1 原油組成Table 1 Components of crude oil
將NaCl分別與NaOH,Na2CO3按質(zhì)量比9∶1配制成復(fù)合鹽溶液,再與石油磺酸鹽、部分水解聚丙烯酰胺按一定質(zhì)量比配制成NaCl三元復(fù)合驅(qū),采用單因素方法設(shè)計(jì)30組實(shí)驗(yàn)(見(jiàn)表2),然后將預(yù)先處理好的原油與NaCl三元復(fù)合驅(qū)按體積比1∶4混合,使用剪切分散機(jī)在11000 r/min條件下剪切2 min,配制成原油乳狀液。

表2 NaCl三元復(fù)合驅(qū)組成Table 2 Composition of NaCl ASP flooding
采用Turbiscan Lab型多重光散射儀測(cè)試乳狀液穩(wěn)定性,由光源、背散射光和透射光檢測(cè)器組成的檢測(cè)探頭采集乳狀液的背散射光強(qiáng)度和透射率數(shù)據(jù)。重復(fù)測(cè)量不同時(shí)間、不同位置的光強(qiáng)度數(shù)據(jù),通過(guò)式(1)~(3)計(jì)算得出透射率和背散射光強(qiáng)度,繪制透射率和背散射光強(qiáng)度曲線。

在880 nm紅外光源、45 ℃測(cè)試條件下,將約20 mL均化好的原油乳狀液倒入測(cè)試瓶中,設(shè)置掃描程序,按1次/min頻率掃描試樣,共掃描1 h,此時(shí)乳狀液中的油相和水相已基本分離,體系趨于穩(wěn)定,背散射光曲線出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn),通過(guò)分析拐點(diǎn)相界面高度,判斷分離水相的高度變化,計(jì)算分水率,公式如下:

使用響應(yīng)面法分析數(shù)據(jù),首先要進(jìn)行函數(shù)設(shè)置,因?yàn)楸狙芯恐械娜獜?fù)合驅(qū)由復(fù)合鹽、表面活性劑、聚合物三種化學(xué)成分組成,因此選擇適用于研究三因素之間相互關(guān)系的響應(yīng)曲線函數(shù)[20],見(jiàn)式(5):

測(cè)試了含60%(w)水的原油乳狀液在45 ℃時(shí)的穩(wěn)定性,對(duì)比分析了NaCl-NaOH三元復(fù)合驅(qū)和NaCl-Na2CO3三元復(fù)合驅(qū)兩種體系油水分離1 h時(shí)的分水效果,使用SPSS軟件擬合得到兩種體系的模型方程。
根據(jù)乳狀液的背散射光強(qiáng)度和透射率可以了解乳狀液中水相和油相的分離過(guò)程以及分離程度。圖1為使用NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3三元復(fù)合驅(qū),通過(guò)激光掃描后繪制的乳狀液動(dòng)力學(xué)曲線。通過(guò)對(duì)比圖1(a)和圖1(b)可以發(fā)現(xiàn),在復(fù)合鹽、表面活性劑以及聚合物含量相同的條件下,強(qiáng)堿體系(NaCl-NaOH)的原油乳狀液分水率為72.56%,高于弱堿體系(NaCl-Na2CO3)的原油乳狀液分水率62.33%,說(shuō)明強(qiáng)堿對(duì)乳狀液油水分離的作用強(qiáng)于弱堿。由于大慶原油酸值較低,復(fù)合鹽驅(qū)油體系中的堿主要與原油中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)等組分在油水界面形成由活性分子聚集產(chǎn)生的界面膜,而Na2CO3形成的界面活性物質(zhì)比NaOH形成的界面活性物質(zhì)的穩(wěn)定性好,因此前者的油水分離作用不如后者。同時(shí),由于NaOH具有較高的pH,在一定程度上影響了表面活性劑及聚合物的界面作用,降低了聚合物黏度,也會(huì)使含有強(qiáng)堿體系的原油乳狀液更易達(dá)到良好的油水分離效果。

圖1 NaCl-NaOH(a)和NaCl-Na2CO3(b)三元復(fù)合驅(qū)的原油乳狀液的背散射光強(qiáng)度和透射率Fig.1 Back scattering and transmittance of crude oil emulsions of NaCl-NaOH(a) and NaCl-Na2CO3(b) ASP flooding.Conditions:NaCl-NaOH(NaCl-Na2CO3) 500 mg/L,surfactant 10 mg/L,polymer 500 mg/L.
當(dāng)體系中表面活性劑和聚合物含量不變時(shí),隨著復(fù)合鹽含量的增加,原油乳狀液的分水率隨之增大。當(dāng)復(fù)合鹽質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí),NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3三元復(fù)合驅(qū)的原油乳狀液分水率分別為88.23%和83.43%,可以看出NaCl作為強(qiáng)電解質(zhì)可以更好地與離子型表面活性劑產(chǎn)生協(xié)同作用,促進(jìn)油水兩相的界面分離,同時(shí)強(qiáng)堿體系對(duì)界面作用的影響比弱堿更明顯。
當(dāng)體系中復(fù)合鹽和聚合物含量不變、表面活性劑質(zhì)量濃度較低(7.5 mg/L)時(shí),NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3三元復(fù)合驅(qū)的原油乳狀液的分水率分別為56.97%和53.43%;當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度增至30.0 mg/L時(shí),NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3三元復(fù)合驅(qū)的原油乳狀液分水率分別上升至75.16%和72.26%。由此可見(jiàn),當(dāng)復(fù)合鹽和聚合物含量不高時(shí),雖然增加表面活性劑含量可以促進(jìn)油水分離,但是不如各組分協(xié)同作用的效果明顯,進(jìn)一步驗(yàn)證了加入NaCl電解質(zhì)可以更好地促進(jìn)原油乳狀液中油相和水相液滴的聚結(jié),提高分水率。
當(dāng)體系中復(fù)合鹽和表面活性劑含量不變時(shí),由于聚合物的乳化作用,隨著聚合物含量的增加,原油乳狀液分水率呈下降趨勢(shì),尤其當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度增至1500 mg/L時(shí),NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3三元復(fù)合驅(qū)的原油乳狀液分水率分別降至49.57%和42.36%。聚合物的含量過(guò)高會(huì)明顯提高原油乳狀液穩(wěn)定性,使油水分離困難,因此需控制聚合物的含量以便更好地破乳。
根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析,NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3三元復(fù)合驅(qū)原油乳狀液的分水率可以用方程(6)和(7)表示。方程(6)和(7)的決定系數(shù)(R2)分別為0.890和0.968,p值小于0.05,說(shuō)明模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值比較相近,具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

式中,F(xiàn)(NaCl-A)和F(NaCl-A×NaCl-A)表示NaCl-堿復(fù)合鹽的作用;F(S)和F(S×S)表示表面活性劑的作用;F(P)和F(P×P)表示聚合物的作用;F(NaCl-A×S)表示NaCl-堿和表面活性劑的相互作用;F(NaCl-A×P)表示NaCl-堿和聚合物的相互作用;F(S×P)表示表面活性劑和聚合物的相互作用。
根據(jù)模型系數(shù)可知,NaCl-堿復(fù)合鹽的作用、表面活性劑的作用、聚合物的作用、NaCl-堿和聚合物的相互作用對(duì)原油乳狀液分水率有顯著影響。NaCl-堿和表面活性劑的相互作用、表面活性劑和聚合物的相互作用對(duì)分水率的影響稍弱。通過(guò)對(duì)比兩個(gè)模型的參數(shù)還可以發(fā)現(xiàn),NaCl-NaOH比NaCl-Na2CO3有更明顯的油水分離效果。
進(jìn)一步研究強(qiáng)堿和弱堿的擬合模型,發(fā)現(xiàn)在兩個(gè)模型中,NaCl-堿、表面活性劑和聚合物三元復(fù)合驅(qū)原油乳狀液體系中,復(fù)合鹽的單獨(dú)作用都遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于其他組分的作用,說(shuō)明NaCl的加入顯著影響了原油乳狀液的穩(wěn)定性[21],進(jìn)而影響了油水界面的黏彈性[22],促進(jìn)了油水兩相分離;其次是表面活性劑的單獨(dú)作用,由于原油組分中存在的部分界面活性結(jié)構(gòu)可以與表面活性劑中的親油基相互作用,而復(fù)合鹽提高了表面活性劑中的親水基與水相形成聚結(jié)作用的速度[23],進(jìn)而改變了界面張力[24],影響了油水分離效果。雖然復(fù)合鹽和表面活性劑的單獨(dú)作用對(duì)油水分離效果有明顯的影響,但兩者的協(xié)同作用沒(méi)有單獨(dú)作用的效果強(qiáng),可能是因?yàn)镹aCl的存在影響了表面活性劑分子在油水兩相聚集的速度和面積,導(dǎo)致界面膜強(qiáng)度發(fā)生變化,改變了液滴大小[25],影響了各相的聚并程度。
聚合物的作用及聚合物與其他因素的協(xié)同作用對(duì)油水分離效果的影響小于復(fù)合鹽和表面活性劑的作用。因?yàn)榫酆衔锸乖腿闋钜涸谟退畠上嘀行纬煞肿踊鶊F(tuán),聚合物含量越高,黏度越大,隨聚合物含量和黏度的增加,基團(tuán)逐漸覆蓋兩相界面,進(jìn)而影響原油乳狀液的油水分離。
強(qiáng)堿模型和弱堿模型的影響因素基本相同,說(shuō)明單一pH的變化不能對(duì)NaCl三元復(fù)合驅(qū)原油乳狀液的分水率起決定性作用,還需要考慮其他因素的綜合影響。由此可見(jiàn),本模型不僅可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)原油乳狀液的分水率,還可以用于研究各因素及多因素協(xié)同作用對(duì)油水分離效果的影響,從而更好地研究影響原油乳狀液穩(wěn)定性的因素,為現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供一定的參考。
2.4.1 殘差分析
根據(jù)對(duì)原油乳狀液各組分響應(yīng)公式的分析,得到分水率預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的直線擬合結(jié)果,如圖2所示。其中,NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3三元復(fù)合驅(qū)體系預(yù)測(cè)模型的均方根誤差(RMSE)分別為3.88和2.08,均具有較好的吻合度,可用來(lái)預(yù)測(cè)原油乳狀液的油水分離效果。

圖2 預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的直線擬合曲線Fig.2 Linear fitting diagram of predicted and actual values.NaCl-NaOH:RSME=3.88,R2=0.890;NaCl-Na2CO3:RSME=2.08,R2=0.968.RSME:root mean square error;R2:decision coefficient.
由原油乳狀液預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的差值求得體系的殘差值,結(jié)果如圖 3所示。由圖3可看出,殘差是隨機(jī)分布的。兩個(gè)模型的Durbin-Wason值分別為0.809和1.641,說(shuō)明殘差間相互獨(dú)立,不受其他殘差的影響,具有較好的自相關(guān)性,模型的擬合方式是正確的,適用于多因素統(tǒng)計(jì)中單變量與多變量交互關(guān)系的研究。

圖3 實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的殘差Fig.3 Residual diagram between experimental and predicted data.
分別對(duì)NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3三元復(fù)合驅(qū)體系的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值做P-P圖,對(duì)正交情況進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知,兩個(gè)體系的數(shù)據(jù)擬合較好,浮動(dòng)范圍基本圍繞擬合區(qū)間,數(shù)據(jù)分布合理,分布效果好,證明模型具有較好的準(zhǔn)確性。

圖4 NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3三元復(fù)合驅(qū)體系的P-P圖Fig.4 P-P figures of NaCl-NaOH and NaCl-Na2CO3 ASP flooding systems.
兩種體系預(yù)測(cè)模型的相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3。R2和調(diào)整后R2(R2Adj)可以檢測(cè)模型的擬合程度,從表3可以看出,根據(jù)擬合后的參數(shù)得到的R2和R2Adj均接近1,說(shuō)明預(yù)測(cè)模型具有很好的擬合效果;RMSE均較小,說(shuō)明計(jì)算的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的誤差較小,即使用模型進(jìn)行擬合時(shí),產(chǎn)生的誤差較小,可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)油水分離效果;而兩種體系的標(biāo)準(zhǔn)化殘差分別為-1.44和-1.85,也同樣證明了模型的準(zhǔn)確性較好。

表3 兩種體系預(yù)測(cè)模型的相關(guān)參數(shù)Table 3 The related parameters of two systems' prediction models
2.4.2 獨(dú)立樣本的非參數(shù)檢驗(yàn)
為了檢驗(yàn)NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3兩個(gè)原油乳狀液體系的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相關(guān)性和獨(dú)立性,分別對(duì)兩種乳狀液的分水率進(jìn)行了Mann-WhitneyU檢驗(yàn),結(jié)果如圖5所示。Mann-WhitneyU檢驗(yàn)是常用的兩樣本秩和檢驗(yàn)方法,可以檢驗(yàn)兩個(gè)獨(dú)立樣本的差異性。使用SPSS軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值進(jìn)行分組,并采用獨(dú)立樣本分析法對(duì)兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。從圖5可知,NaCl-NaOH體系實(shí)驗(yàn)值的平均秩為15.60,預(yù)測(cè)值的平均秩為15.40;NaCl-Na2CO3體系實(shí)驗(yàn)值的平均秩為15.73,預(yù)測(cè)值的平均秩為15.27,兩個(gè)體系的實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的平均秩均相差較小。同時(shí)從圖5還可看出,兩個(gè)體系的分布無(wú)明顯偏差,說(shuō)明預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值相差不大,模型預(yù)測(cè)效果較好。

圖5 獨(dú)立樣本的Mann-Whitney U檢驗(yàn)Fig.5 Mann-Whitney U test of independent samples.
可以通過(guò)Kolmogorov-Sminov檢驗(yàn)比較樣本數(shù)據(jù),即通過(guò)累計(jì)頻數(shù)分布分析兩個(gè)體系分布的差異性。實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值獨(dú)立樣本的Kolmogorov-Sminov檢驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,兩個(gè)體系中,實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的頻率曲線幾乎相同,顯著性均為0.999,兩組獨(dú)立樣本的數(shù)據(jù)分布相似,無(wú)明顯差異。

圖6 獨(dú)立樣本的Kolmogorov-Sminov檢驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Kolmogorov-Sminov test of independent samples.
表4 列出了獨(dú)立樣本的非參數(shù)檢驗(yàn)參數(shù)。從表4可看出,Mann-WhitneyU、Kolmogorov-Smirnov及Kruskal-Wallis三種檢驗(yàn)的參數(shù)均接近1,即經(jīng)過(guò)不同參數(shù)檢驗(yàn)后,兩個(gè)模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的顯著性均較高,數(shù)據(jù)分布及吻合度較好,進(jìn)一步說(shuō)明擬合模型計(jì)算出的預(yù)測(cè)值具有較高的精確度,可以合理準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)NaCl三元復(fù)合驅(qū)原油乳狀液的油水分離效果。

表4 獨(dú)立樣本的非參數(shù)檢驗(yàn)參數(shù)Table 4 Parameters of nonparametric test of independent samples
2.4.3 卡方檢驗(yàn)
為了驗(yàn)證模型擬合計(jì)算的分水率與實(shí)驗(yàn)值的差異,采用McNemar檢驗(yàn)及κ系數(shù)檢驗(yàn)判斷實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的吻合度,結(jié)果見(jiàn)表5。McNemar檢驗(yàn)可以分析實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的差異性,從表5可看出,兩個(gè)模型的McNemar檢驗(yàn)中p值均大于0.05,說(shuō)明兩個(gè)模型的實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值在統(tǒng)計(jì)學(xué)上無(wú)差異。卡方檢驗(yàn)可以分析實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的統(tǒng)一性。根據(jù)卡方檢驗(yàn)結(jié)果,κ系數(shù)分別是0.944和0.984,均大于0.7,且p值均為0.000,說(shuō)明吻合度較高,表示兩個(gè)模型的預(yù)測(cè)值較準(zhǔn)確,經(jīng)過(guò)響應(yīng)面法擬合的預(yù)測(cè)模型可以較好地預(yù)測(cè)NaCl三元復(fù)合驅(qū)原油乳狀液的油水分離情況。

表5 獨(dú)立樣本的卡方檢驗(yàn)結(jié)果Table 5 Chi-square test of independent samples
1)使用多重光散射儀測(cè)試了NaCl-NaOH強(qiáng)堿和NaCl-Na2CO3弱堿兩個(gè)三元復(fù)合驅(qū)原油乳狀液體系的穩(wěn)定性,使用SPSS軟件進(jìn)行了分水率的非線性擬合,擬合模型不僅考慮了單因素對(duì)油水分離效果的影響,還考慮了各因素之間的相互作用。
2)通過(guò)殘差分析、獨(dú)立樣本的非參數(shù)檢驗(yàn)及卡方檢驗(yàn)三種誤差分析方法,比較了兩個(gè)體系擬合模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的差異性和一致性。NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3三元復(fù)合驅(qū)擬合模型的R2分別為0.890和0.968,κ系數(shù)分別為0.944和0.984(p值均為0.000),說(shuō)明實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的吻合度較高;兩個(gè)體系實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值的平均秩較接近,顯著性均為0.999,McNemar檢驗(yàn)的p值均大于0.05,說(shuō)明模型的實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值差異較小。
3)該模型適用于NaCl參與的三元復(fù)合驅(qū)油體系,可用于分析原油與三元復(fù)合驅(qū)混合的室內(nèi)模擬或現(xiàn)場(chǎng)采出液體系,當(dāng)用于預(yù)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)采出液體系的油水分離效果時(shí),需忽略采出液中其他雜質(zhì)對(duì)油水分離效果的影響。

符 號(hào) 說(shuō) 明BS 背散射光強(qiáng)度,%d 顆粒直徑,nm F 作用及相互作用g 不對(duì)稱因子hws 分離水相高度,mm hos 原乳狀液高度,mm k 樣本數(shù)p p<0.05說(shuō)明自變量對(duì)因變量影響顯著; p<0.01說(shuō)明自變量對(duì)因變量影響非常顯著QS 散射效率,%T 透射率,%T0 入射光強(qiáng)度,%xi,xj 因素變量y 響應(yīng)變量βi 線性系數(shù)βi i,βi j 二次項(xiàng)系數(shù)β0 截距γi 入射光強(qiáng)度,%η 分水率,%ηs NaCl-NaOH強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)原油乳狀液的 分水率,%ηw NaCl-Na2CO3弱堿三元復(fù)合驅(qū)原油乳狀液 的分水率,%λ 光子自由程,μm

λ* 光子平均自由程,μm ? 顆粒體積比