Zr-Ag/α-Al2O3催化乳酸乙酯氧化制丙酮酸乙酯

楊靖豐，黃 龍，陳建華，易玉峰，王新承

（1. 北京石油化工學院 新材料與化工學院，北京 102617；2. 燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室，北京 102617；3. 北京弗萊明科技有限公司，北京 102699）

丙酮酸在制藥、食品和農業等領域具有廣泛的應用[1-4]。目前，我國主要通過酒石酸脫水脫羧法[5-6]生產丙酮酸，收率不高且污染較大，不符合綠色發展的理念。羥基丙酮法[7]具有較好的丙酮酸收率，但原料羥基丙酮極不穩定，不適合大規模生產。乳酸氧化法[8]和電化學法[9]具有收率高、污染小、能耗低的優點，但生產成本較高，缺乏市場競爭力。近年來，生物法制備丙酮酸的研究在實驗室中取得較好成果，但工業應用的難度較大[10-11]。

乳酸乙酯法[12]制備丙酮酸是通過乳酸乙酯選擇性氧化制備丙酮酸乙酯后，再經酸性水解得到丙酮酸。該方法具有較高的丙酮酸收率，污染較小，且產物丙酮酸乙酯亦可用于合成其他化工和醫藥產品，滿足各類市場需求。該工藝的關鍵是如何實現乳酸乙酯高效轉化為丙酮酸乙酯。嚴德鵬等[13-20]研究了液相法制備丙酮酸乙酯的各類催化劑，包括雜多酸、硫酸亞鐵、液溴、釩等，而氣相法制備丙酮酸乙酯的催化劑多為金屬和金屬氧化物。Huchede等[21]考察了釩、鐵和銻對乳酸乙酯制備丙酮酸乙酯的催化性能，證明了釩對該反應具有催化活性，而鐵和銻則無催化活性。Doke等[22]采用釩基催化劑，在較低溫度（80 ℃）下制備了丙酮酸乙酯，收率可達83%，但載體難以循環使用。肖毅等[18]采用改性活性炭負載VOSO4催化乳酸乙酯選擇性氧化，驗證了釩的流失是導致催化劑失活的主要原因。Wu等[23]以氮化碳負載五氧化二釩作為催化劑，在130 ℃下反應，丙酮酸乙酯收率為82.35%，且在長期測試中表現出優異的穩定性。改性的鈦硅分子篩催化劑催化乳酸乙酯選擇性氧化，在40～70 ℃的低溫條件下，丙酮酸乙酯收率可達95%，且具有較好的穩定性[24]。

本課題組探索了電解銀和負載型銀基催化對乳酸乙酯選擇性氧化制丙酮酸乙酯的催化效果，以α-Al2O3為載體的銀基催化劑表現出較好的性能。催化劑的最佳制備條件為負載量8%（w）、焙燒溫度600 ℃。在340 ℃、液態空速0.6 h-1、氧酯摩爾比1.4的條件下，乳酸乙酯的轉化率達96.8%，丙酮酸乙酯的選擇性為90.7%[25]。ZrO2具備一定的機械強度，其中的Zr4+電荷密度高、吸電子能力強，作為銀基催化劑的助劑，能有效分散催化劑表面的銀離子，為催化劑提供更多活性位點，提高催化劑的活性和穩定性。此外，加入ZrO2后有助于催化劑的還原，且催化劑表面的酸性隨焙燒溫度的升高而降低，減少反應中的積碳現象[26-28]。

本工作考察了ZrO2摻雜對Ag/α-Al2O3催化劑催化乳酸乙酯轉化為丙酮酸乙酯性能的影響，采用XRD、N2吸附-脫附、UV-Vis漫反射、H2-TPR、NH3-TPD和O2-TPD等方法對催化劑進行了表征，探究了催化劑的理化性質與催化性能間的關系，并對催化劑性能進行了長周期評價，為丙酮酸乙酯制備的工業化發展提供了理論和實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑

乳酸乙酯（純度大于等于99.0%（w））、丙酮酸乙酯（純度大于等于99.0%（w））、擬薄水鋁石（純度大于等于99.0%（w））、硝酸氧鋯（純度大于等于99.7%（w））、固體硝酸銀（純度大于等于99.7%（w））、田菁粉（純度大于等于99.0%（w））、碳酸鈉溶液（1.0 mol/L）、硝酸溶液（1.0 mol/L）：阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 催化劑的制備

以等體積浸漬法制備Zr-Ag/α-Al2O3催化劑[25]。按質量比1∶1將擬薄水鋁石與高純水混合，同時加入與擬薄水鋁石質量比為1∶10的田菁粉和1.0 mol/L的稀硝酸溶液，捏合2 h后擠條成型，在120 ℃下干燥8 h，再經1200 ℃焙燒12 h制得α-Al2O3載體。用等物質的量的硝酸氧鋯和硝酸銀配制的溶液浸漬載體24 h，在100 ℃下干燥8 h，再在450 ℃下焙燒，制得Zr-Ag/α-Al2O3催化劑。催化劑的Ag負載量為8%（w），ZrO2摻雜量（質量分數，下同）分別為1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%。

1.3 催化劑的表征

采用日本島津公司XRD-6000型X射線衍射儀進行XRD表征。CuKα射線，管電流100 mA，管電壓40 kV，入射波長0.154 nm，掃描速率為5 （°）/min。測試前將試樣置于H2氛圍中，在400 ℃下還原4 h。

采用美國Micromeritics公司ASAP-2460型低溫N2吸附比表面積測試儀進行N2吸附-脫附表征。試樣量為0.1 g，真空加熱至250 ℃并保持脫氣處理2 h以上。采用BET方程計算催化劑試樣的比表面積，利用BJH孔徑分布模型擬合出試樣的孔分布曲線。

采用日本島津公司UV-2501 PC型紫外可見分光光度計進行UV-Vis漫反射分析。掃描范圍為200～800 nm，慢速掃描。測試前將試樣置于H2氛圍中，在400 ℃下還原4 h。

采用康塔公司Quantachrome CHEMBET-3000型全自動程序升溫化學吸附儀進行H2-TPR表征。稱取30 mg催化劑試樣置于He氛圍中，在400 ℃下預處理2 h，待冷卻至室溫，切換為5%（φ）H2-95%（φ）Ar，吸附1 h，基線穩定后以10 ℃/min的速率程序升溫至800 ℃，記錄檢測器信號變化。

采用康塔公司Quantachrome CHEMBET-3000型全自動程序升溫化學吸附儀進行O2-TPD表征。稱取30 mg催化劑試樣置于He氛圍中，在400 ℃下預處理2 h，待冷卻至室溫，切換為O2（99.99%（w））吸附1 h，基線穩定后以5 ℃/min的速率程序升溫至800 ℃，記錄檢測器信號變化。

采用康塔公司Quantachrome CHEMBET-3000型全自動程序升溫化學吸附儀進行NH3-TPD表征。稱取30 mg催化劑試樣置于He氛圍中，在400 ℃下預處理2 h，待冷卻至室溫，切換為NH3（99.99%（w））吸附1 h，基線穩定后以5 ℃/min的速率程序升溫至450 ℃，記錄檢測器信號變化。

1.4 催化劑的活性評價

采用微型單管反應器（北京星達科技發展有限公司）評價催化劑的活性和壽命。將5 mL催化劑裝填在反應管中段，采用管式爐加熱預熱器和反應器，采用鎳鉻-鎳硅熱電偶作為測溫元件。評價前，先將催化劑在300 mL/min的H2氛圍中還原12 h，除去表面的銀氧化合物，使用平流泵將乳酸乙酯輸送至預熱器與空氣混合后進入反應器，反應溫度為300～440 ℃，反應產物經冷卻器冷卻后，進入氣液分離罐，尾氣經水洗后排空。采用上海瑞敏儀器有限公司的GC-2060型氣相色譜儀（30 m×0.25 mm HP-5色譜柱，FID）分析液相產物的組成，采用校正面積歸一法。

2 結果與討論

2.1 Zr-Ag/α-Al2O3的活性

不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的性能見圖1。

由圖1可看出，ZrO2摻雜量過低或過高，對催化劑的活性均無顯著改善，最適宜的ZrO2摻雜量為2.0%。對 比2.0%ZrO2-Ag/α-Al2O3與Ag/α-Al2O3催化劑的性能可以看出，未經ZrO2修飾的Ag/α-Al2O3催化劑的最佳反應溫度為380 ℃，此時乳酸乙酯轉化率為93.00%、丙酮酸乙酯收率為82.00%，而2.0%ZrO2-Ag/α-Al2O3催 化 劑 在340 ℃下即可達到相同效果，說明ZrO2的修飾提高了Ag/α-Al2O3催化乳酸乙酯轉化為丙酮酸乙酯的活性，并降低了最佳反應溫度。

圖1 不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的性能Fig.1 Catalytic performance of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.Reaction conditions：mole ratio of oxygen to ethyl lactate 1.4，LHSV 1.2 h-1.xZr-Ag/α-Al2O3：Zr-Ag/α-Al2O3 with ZrO2 loading of x.

不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的織構性質見表1，孔徑分布曲線見圖2。由表1可見，用ZrO2對Ag/α-Al2O3進行修飾后，催化劑的孔體積無明顯變化，但削弱了摻雜銀使催化劑比表面積減小的影響。由圖2可見，催化劑的孔徑集中在90～1000 nm，而摻雜ZrO2后形成了10～90 nm的新孔，且隨著ZrO2摻雜量的增加而顯著增加。這使得催化劑的比表面積有所提高，暴露出更多活性位點，從而提高了催化活性。

圖2 不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的孔徑分布曲線Fig.2 Pore size distribution curves of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.

表1 不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的織構性質Table 1 Textural properties of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading

2.2 Zr-Ag/α-Al2O3的表征結果

不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的XRD譜圖見圖3，UV-Vis漫反射譜圖見圖4，H2-TPR曲線見圖5。由圖3可看出，隨ZrO2摻雜量的增加，Ag特征峰逐漸變寬，表明Ag分散得更好。在較低ZrO2摻雜量下，ZrO2衍射峰未檢出，而Ag的晶體尺寸隨ZrO2摻雜量的增加而減小，表明ZrO2高度分散在催化劑表面且強烈作用于活性組分，形成較小的Ag微晶顆粒。催化劑的比表面積并未受到ZrO2較大影響，但摻雜ZrO2產生的大量活性位點有效改善了催化劑的性能。由圖4可看出，在ZrO2修飾的Ag/α-Al2O3催化劑中，銀主要以單質銀和帶電荷的銀團簇的形式存在。研究結果表明，帶電荷的Ag+和是該反應的活性中心，電解銀催化劑表面帶電荷的是催化活性的來源[12]。由圖5可見，ZrO2對Ag/α-Al2O3的修飾使催化劑的還原溫度降低，同時讓更多的Ag+分散在載體表面，提高了催化活性。

圖3 不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.

圖4 不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的UV-Vis漫反射譜圖Fig.4 UV-Vis DRS of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.

圖5 不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.

催化劑表面的酸中心數量會影響反應過程中水解反應的速率和發生積碳的概率，采用NH3-TPD考察了不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的表面酸強度，結果見圖6。

圖6 不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD curves of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.

由圖6可看出，在整個溫度區間只出現了一個低溫脫附峰，Zr-Ag/α-Al2O3的NH3-TPD曲線較Ag/α-Al2O3整體向低溫偏移。同時，曲線的積分面積與ZrO2摻雜量呈現負相關，這表明ZrO2的摻雜在一定程度上降低了催化劑表面的酸性，從而降低了催化劑發生積碳的概率，提高了催化活性。

由于乳酸乙酯轉化為丙酮酸乙酯是有氧反應過程，催化劑表面O2的吸附態對反應的催化活性有重要影響。負載型催化劑表面主要存在以范德華力為主的分子氧、晶格氧和參與反應的原子氧三種吸附氧[26，28-30]。其中，表面原子氧Oγ被認為是參與催化氧化的表面活性物種。ZrO2的修飾改變了催化劑表面缺陷的濃度和電子結構，從而影響了表面吸附物種。采用O2-TPD對不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑表面氧物種進行考察，結果如圖7所示。圖7中293～303 ℃附近的脫附峰為表面弱化學吸附原子氧Oα的脫附峰，高于350 ℃的脫附峰為體相溶解原子氧Oβ的脫附峰，高于650 ℃的脫附峰則為強化學吸附表面原子氧Oγ的脫附峰[31]。

圖7 不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的O2-TPD曲線Fig.7 O2-TPD curves of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.

從圖7中電解銀催化劑的O2-TPD結果可看出，612 ℃和638 ℃處出現顯著脫附峰，表明它表面的吸附氧物種主要是體相溶解原子氧Oβ。而從600 ℃焙燒的Ag/α-Al2O3的O2-TPD結果可看出，629 ℃處出現微弱的脫附峰，703 ℃處出現明顯脫附峰，表明催化劑表面主要存在強化學吸附的表面原子Oγ以及少量的體相溶解原子氧Oβ。催化劑負載銀后導致表面暴露出晶界或晶格缺陷可能是引起表面吸附氧物種轉變的主要原因。從1.0%Zr-Ag/α-Al2O3的O2-TPD結果可看出，ZrO2的修飾使Oβ的脫附峰消失，這可能是由于ZrO2的加入使催化劑表面暴露出更多的晶格缺陷，同時Zr4+對催化劑的電子結構造成影響，創造了新的活性位點。此外，通過比較450 ℃與600 ℃焙燒的Ag/α-Al2O3的O2-TPD結果可知，可通過提高焙燒溫度改變催化劑表面吸附氧物種的數量和類型。

2.3 催化劑的壽命

前期研究結果表明，負載型銀基催化劑活性下降的原因主要是表面積碳[12]。NH3-TPD表征結果表明，ZrO2的修飾在一定程度上能夠降低負載型銀催化劑表面的酸性，降低水解反應的速率和發生積碳的概率。通過100 h壽命評價實驗對Ag/α-Al2O3和2.0%Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的積碳情況進行了考察，壽命評價結果見圖8和圖9，反應前后催化劑的XRD譜圖見圖10和圖11。

圖8 2.0%ZrO2-Ag/α-Al2O3催化劑的壽命Fig.8 Life evaluation curves of 2.0%ZrO2-Ag/α-Al2O3 catalyst.Reaction conditions：340 ℃，mole ratio of oxygen to ethyl lactate 1.4，LHSV 0.6 h-1.

圖9 Ag/α-Al2O3催化劑的壽命Fig.9 Life evaluation curves of Ag/α-Al2O3 catalyst.Reaction conditions referred to Fig.8.

圖10 反應前后Ag/α-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.10 XRD spectra of Ag/α-Al2O3 catalyst before and after reaction.

圖11 反應前后2.0%Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.11 XRD spectra of 2.0%Zr-Ag/α-Al2O3 catalyst before and after reaction.

從圖8和圖9可看出，2.0%Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的乳酸乙酯轉化率和丙酮酸乙酯選擇性都維持在穩定水平，乳酸乙酯轉化率約為97.8%、丙酮酸乙酯選擇性約為90.7%；與Ag/α-Al2O3對比可看出，使用ZrO2對負載型銀基催化劑進行修飾可大幅提高催化劑的穩定性，并延緩催化劑表面的積碳。XRD表征結果也印證了這一點，2.0%Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的晶型在反應前后幾乎一致，而Ag/α-Al2O3催化劑反應后出現了碳的相關衍射峰，證明ZrO2修飾很好地緩解了反應過程中的積碳現象，有助于提高催化劑的穩定性。

3 結論

1）ZrO2對Ag/α-Al2O3催化劑的修飾有助于提高催化活性和穩定性，顯著降低反應所需最佳溫度，并有效降低催化劑的積碳概率。

2）ZrO2的最佳摻雜量為2.0%（w），在340 ℃、氧酯摩爾比1.4、液態空速0.6 h-1的反應條件下，乳酸乙酯轉化率可達97.8%、丙酮酸乙酯選擇性可達90.7%，經100 h反應后，催化劑活性保持穩定。