口模拉伸過程PP/CaCO3復合材料結構演變及機理

禹世康，陳 軻*，薛 平，賈明印，蔡建臣

（1.北京化工大學塑料機械及塑料工程研究所，北京 100029；2.衢州學院機電工程學院，浙江 衢州 324000）

0 前言

PP材料已經(jīng)發(fā)展成為當今社會應用最廣泛的一種材料，主要應用于工程、汽車、醫(yī)療材料等領域[1]。然而，由于常規(guī)PP材料的力學強度較低，只能應用在性能要求較低的場合，因此提升PP材料的性能，拓寬其在高附加值領域的應用具有重要意義。無機物填充改性是一種提高PP材料性能的方法，將PP樹脂與無機剛性填料共混制備復合材料可以顯著提高材料的模量[2-3]。然而，由于傳統(tǒng)熔融成型的PP復合材料的晶體結構主要為球晶，表現(xiàn)出的性能較差，材料的性能提升依然有限。目前，口模拉伸作為一種新興的通過調(diào)控半結晶型聚烯烴分子鏈本身，使其形成微纖狀晶體結構，來實現(xiàn)增強材料性能的方法，具有設備結構簡單、成型速度快、可適用于片材和管材的成型等優(yōu)點，受到了研究者的廣泛關注[4]。

近些年來，口模拉伸技術也被用來成型聚烯烴復合材料[5-6]，利用口模拉伸方法加工PP/CaCO3復合材料，成型后制品的結晶性能和力學性能均得到顯著改善，材料的密度也顯著降低，這是由于拉伸過程中材料在模具內(nèi)在拉伸應力作用下發(fā)生的塑性形變實現(xiàn)的[7]。目前研究者普遍認為半結晶型聚合物在小變形時主要發(fā)生晶片滑移，在大變形時則發(fā)生晶體的熔融再結晶的機制[8-9]，但是在口模拉伸過程中收斂流道處材料的變形程度不一，對拉伸過程發(fā)生的微觀結構演變認識有限。因此對口模拉伸過程復合材料樣品的結構與形態(tài)進行研究，進一步得到PP/CaCO3復合材料的結構演變過程，揭示復合材料高強化和輕質(zhì)化機理，對于完善口模拉伸理論具有重要意義。

本文通過取樣口模拉伸復合材料模具內(nèi)樣品，對不同位置處樣品進行性能表征，探究不同位置處復合材料微觀形貌、晶體結構、熱性能、密度變化規(guī)律，建立口模拉伸過程材料微觀結構演變模型及機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，M250E，中國石化上海石油化工股份有限公司；

CaCO3，粒徑為1 250目，河北省潤宇礦業(yè)公司；

聚乙烯蠟，105，河北多維化工有限公司；

硬脂酸鈣，江蘇康高特新材料科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱，DHG-9075A，上海一恒科學儀器有限公司；

高速混合機，SHR-25A，張家港市永利機械有限公司；

雙螺桿擠出機，KS-21，昆山科信橡塑機械有限公司；

單螺桿擠出機，SJ-45×25，電機功率為7.5 kW，螺桿長徑比為20∶1，直徑為45 mm，實驗室自行研制；

牽引機，500型皮帶式，佛山市海瑞嘉精密擠出機械有限公司；

口模拉伸裝置，實驗室自行研制；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-4700，日本Hitachi公司；

X射線衍射儀（XRD），D8A25，德國布魯克公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC 214，德國Netzsch公司；

多功能密度測試儀，AR-300VP，深圳市達宏美拓密度測量儀器有限公司；

萬能試驗機，KXWW系列，承德泰鼎試驗機制造有限公司。

1.3 樣品制備

首先將PP原料、粒徑為1 250目的CaCO3粉料放置于電鼓風干燥箱中進行干燥處理，設置干燥溫度為90～100℃，干燥時間為4～6 h，將干燥后的原料按照PP含量為68.5%、填料CaCO3含量為30%、聚乙烯蠟含量為1%、硬脂酸鈣含量為0.5%的比例稱量物料，然后將稱量好的物料放置于高速混合機組中進行混合，其中高速混合8 min，低速混合5 min。然后物料由同向雙螺桿擠出機進行擠出造粒，擠出的物料經(jīng)過水冷定型后由切粒機均勻切粒。將顆粒干燥后喂入單螺桿擠出機擠出成型PP/CaCO3復合材料坯料，經(jīng)模具定型為具有指定橫截面尺寸的型材，成型模具出口尺寸為寬度18 mm、高度12 mm。拉伸比定義為復合材料型坯與口模拉伸制品橫截面面積的比值。在口模溫度為110℃、拉伸速率為120 mm/min、拉伸比為4的條件下利用口模拉伸裝置制備PP/CaCO3復合材料制品，從模具內(nèi)取出剩余樣品，在材料樣品上處于不同階段的相關位置進行標注，如圖1所示。位置①處為未拉伸的坯料狀態(tài)，位置⑤處為成型的最終制品。

圖1 模內(nèi)PP/CaCO3復合材料樣品的不同位置標注Fig.1 Photographs of PP/CaCO3composite with marked location in the die

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能根據(jù)GB/T 1040—2006標準進行測試，利用切割的機加工方式制備樣條，在室溫下測試，拉伸速率為20 mm/min；

彎曲性能根據(jù)GB/T 16419—1996標準進行測試，利用切割的機加工方式制備樣條，在室溫下測試，彎曲速率為10 mm/min；

為了探究口模拉伸PP/CaCO3復合材料的結構演變，選取圖1中對應位置的芯部樣品進行測試。

SEM分析：將試樣在液氮中低溫脆斷，獲取沿拉伸方向的橫截面，并進行噴金處理以提高導電性，在室溫下測試，加速電壓為5 kV；

XRD分析：采用Cu Kα射線，波長λ為0.154 nm，掃描范圍2θ為5 °～40 °，掃描速率為8 °/min，晶粒尺寸（Lhkl）可由式（1）計算：

式中K——校正因子，取值為0.9

λ——應用射線Cu Kα的波長，nm

θ——布拉格角，°

β——衍射峰的半峰全寬，計算時應轉化為弧度（rad）

DSC分析：稱取7～8 mg復合材料樣品，設置氮氣流率為60 mL/min，升溫范圍為20～200℃，升溫速率為10℃/min，根據(jù)式（2）計算樣品的結晶度（Xc）：

式中 ΔHm——樣品的熔融焓，J/g

w——填料CaCO3的質(zhì)量分數(shù)

密度測試分析：使用排水稱重法根據(jù)式（3）計算樣品的密度：

式中m1——樣品在空氣中的質(zhì)量，g

m2——樣品在水中的質(zhì)量，g

ρw——水的密度，1 g/cm3

2 結果與討論

2.1 口模拉伸對PP/CaCO3復合材料力學性能的影響

表1為口模拉伸對PP/CaCO3復合材料力學性能的影響。可以看出，口模拉伸成型后，PP/CaCO3復合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量顯著增強，斷裂伸長率降低。口模拉伸后，材料的拉伸強度從34.25 MPa提高到93.25 MPa，提升了172%；彎曲強度從29.6 MPa提升至56.3 MPa，提升了90%；彎曲模量從1.1 GPa提升至3.2 GPa，提升了190%。PP/CaCO3復合材料的拉伸強度和彎曲模量提升的原因為拉伸過程中分子鏈段或片晶發(fā)生取向形成了微纖狀結構，制品斷裂伸長率下降的原因為在成型過程中已經(jīng)完成一定程度的拉伸，材料中可進一步自由移動的分子鏈減少，因此斷裂伸長率下降。

表1 PP/CaCO3復合材料坯料及口模拉伸制品的力學性能Tab.1 Mechanical properties of PP/CaCO3composite billets and die-drawn products

2.2 口模拉伸模內(nèi)PP/CaCO3復合材料表觀形貌分析

圖2為口模拉伸模內(nèi)PP/CaCO3復合材料過程示意圖，可以看出，樣品的橫截面尺寸隨著拉伸過程的進行逐漸減小，且材料的表面發(fā)生明顯的顏色變化。模具入口處材料表面呈現(xiàn)原始的灰白色，而模具出口處材料表面呈現(xiàn)白色，拉伸過程中存在一個顏色漸變的過程。材料表面顏色的白化，表明材料在拉伸應力和口模收斂流道的共同作用下發(fā)生了頸縮現(xiàn)象。由于越接近收斂流道的出口，材料拉伸的空間越小，導致頸縮程度越大。此外，口模拉伸過程中材料存在3個不同拉伸狀態(tài)。在模具入口之前的材料沒有發(fā)生任何形變，處于未拉伸狀態(tài)，如圖中的Ⅰ階段；進入口模入口后，材料在收斂流道內(nèi)與模具內(nèi)壁開始接觸并沿收斂流道進一步發(fā)生頸縮變形，如圖中的Ⅱ階段；大程度的頸縮使得材料可能在到達收斂流道出口之前就已經(jīng)脫離模具內(nèi)壁，而后依然保持拉伸狀態(tài)，后續(xù)的拉伸狀態(tài)為自由拉伸并經(jīng)過空氣冷卻定型，直至獲得一定截面積的材料制品，如圖中的Ⅲ階段。

圖2 口模拉伸PP/CaCO3復合材料過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of die drawing process of PP/CaCO3 composites

2.3 口模拉伸模內(nèi)PP/CaCO3復合材料的晶體結構變化

圖3為口模拉伸模內(nèi)PP/CaCO3復合材料晶體結構的變化。由圖可知，模內(nèi)復合材料不同位置處的晶體特征衍射峰均為α晶型的衍射峰，表明復合材料在模具內(nèi)的拉伸形變過程中沒有發(fā)生晶型轉變。從位置①到⑤（110）晶格面的衍射強度表現(xiàn)出一個先降低后升高的過程，特征衍射峰的半峰全寬也存在差異。

圖3 口模拉伸不同位置處PP/CaCO3復合材料的XRD曲線Fig.3 XRD curves of PP/CaCO3composites at different positions during die drawing

由XRD曲線與式（1）計算得到不同位置處（110）晶格面的半峰全寬及晶粒尺寸，結果列于表2。半峰全寬可以表征晶體結構的有序程度，從表2可以看出，從位置①變化到位置③時，復合材料的半峰全寬從0.53°增加到1.11°，復合材料結晶的無序性增加，而從位置③變化到位置⑤時，復合材料的半峰全寬從1.11°降低到0.77°，復合材料結晶的無序性降低。復合材料的晶粒尺寸也經(jīng)歷了從大變小再從小變大的過程。

表2 口模拉伸不同位置處PP/CaCO3復合材料的（110）晶格面的半峰全寬和晶粒尺寸Tab.2 FWHM and crystalline size of（110）α reflection of PP/CaCO3composites at different positions during die drawing

可以看出，從模具收斂流道入口到出口時，PP/Ca-CO3復合材料的球晶在拉伸應力的作用下發(fā)生破碎，球晶破碎成尺寸更小的片晶塊發(fā)生晶粒細化現(xiàn)象，并從球晶網(wǎng)絡中拔出沿拉伸應力方向滑移、取向。當材料到達收斂流道出口時受到拉應力最大，球晶破碎程度最嚴重，晶體結構更無序且晶體尺寸達到最小，為7.27 nm。當PP/CaCO3復合材料經(jīng)過收斂流道出口，進一步自由拉伸時，片晶晶塊之間的非晶區(qū)分子鏈在拉應力作用下進一步取向排列重結晶，結構有序性上升，晶體尺寸增大到10.40 nm。

2.4 口模拉伸模內(nèi)PP/CaCO3復合材料的熱性能分析

圖4為口模拉伸不同位置處PP/CaCO3復合材料熱性能的變化曲線。可以看出，模內(nèi)不同位置處復合材料樣品的DSC曲線均為單一熔融峰，且熔融溫度從模具入口到出口總體呈上升的趨勢。

圖4 口模拉伸不同位置處PP/CaCO3復合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PP/CaCO3composites at different positions during die drawing

根據(jù)DSC曲線分析計算得到PP/CaCO3模內(nèi)不同位置樣品的熔點、熔融焓、結晶度，結果如表3所示。可以看出，從位置①到位置③的過程中，PP/CaCO3復合材料的熔點逐漸升高，從148.2°C升高到149.5°C，結晶度從35%升高到47.2%。這一方面由于球晶在拉伸應力的作用下破碎，片晶從球晶中滑移分離，片晶之間的非晶區(qū)分子鏈在應力作用下伸直排列結晶導致材料的結晶度提高。另一方面，材料頸縮運動時受到摩擦力產(chǎn)生熱量，發(fā)生局部熔融，分子鏈運動伸展能力增強，有助于結晶。而后從位置③到位置⑤的過程中，樣品的熔點趨于不變，結晶度先降低到45.4%而后增加至46.7%。這可能是因為從位置③到位置④時，晶體結構的破碎已經(jīng)達到最大程度，晶體的無序性和不完善性導致結晶度的輕微下降，而后從位置④到位置⑤時，受到的應力已經(jīng)不足以使小尺寸的片晶進一步破碎，而此時僅材料內(nèi)自由移動的分子鏈可以進一步排列結晶，使結晶度上升。

表3 口模拉伸不同位置處PP/CaCO3復合材料樣品的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data of PP/CaCO3composites at different positions during die drawing

2.5 口模拉伸模內(nèi)PP/CaCO3復合材料微觀形貌分析

圖5為口模拉伸不同位置處PP/CaCO3復合材料的微觀形貌變化，可以看出，不同位置處材料分子鏈的排列形態(tài)和微孔的形成均存在一個漸變的過程。位置①處，材料處于未拉伸狀態(tài)，分子鏈呈現(xiàn)各向同性，CaCO3與PP基體之間緊密結合，未觀察到微孔產(chǎn)生。在位置②處，材料表面與模具收斂流道內(nèi)壁接觸，材料開始發(fā)生變形，此時分子鏈排列狀態(tài)未發(fā)生明顯變化，但其中CaCO3顆粒與PP基體之間界面開始發(fā)生分離即界面脫粘。在位置③處，由于材料頸縮程度增大，材料所受的應力逐漸增大，分子鏈在拉應力的作用下發(fā)生取向，同時顆粒兩側形成微孔，微孔的長軸沿拉伸方向。當材料處于位置④時，此時材料已從收斂流道拉出，分子鏈段或片晶取向程度提高，可以觀察到明顯的取向微纖結構，沿垂直于拉伸方向微纖排列成束狀，微孔的形狀沿拉伸方向拉長。在位置⑤處，分子鏈“微纖束”效果更加明顯，微孔形狀更加細長。

圖5 口模拉伸過程不同位置處PP/CaCO3復合材料SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of PP/CaCO3composites at different positions during die drawing process

2.6 口模拉伸模內(nèi)PP/CaCO3復合材料的密度變化

圖6為口模拉伸不同位置處PP/CaCO3復合材料的密度變化。可以看出，復合材料的密度在模具入口處降低速度最慢，而在模具出口處降低速度最快。從SEM照片可以看出，從位置①到②時復合材料內(nèi)部僅發(fā)生一定程度的界面脫粘，材料的密度降低較小，僅從1.121 g/cm3降低到1.117 g/cm3，降低幅度為0.3%。從位置②到③時復合材料內(nèi)部形成微孔但尺寸較小，材料的密度進一步降低到1.105 g/cm3，降低幅度為1.1%。從位置③到④時復合材料內(nèi)部微孔被拉長，材料的密度進一步降低到1.054 g/cm3，降低幅度為4.6%。在位置⑤處，復合材料的密度為1.034 g/cm3，與位置④相比，密度降低幅度為1.9%。值得關注的是，復合材料的密度降低最快發(fā)生在材料脫離模具收斂流道后的自由拉伸過程中。

圖6 口模拉伸過程中不同位置處PP/CaCO3復合材料的密度Fig.6 Density of PP/CaCO3composites at different positions during die drawing process

2.7 口模拉伸PP/CaCO3復合材料的結構演變模型及其機理

如圖7所示為口模拉伸PP/CaCO3復合材料的結構演變機理示意圖，傳統(tǒng)熔融擠出的PP/CaCO3復合材料的分子鏈呈無規(guī)纏結狀態(tài)，材料的結晶度和力學性能表現(xiàn)較差。在口模拉伸過程中，復合材料發(fā)生強烈的頸縮，表面顏色產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象。PP分子鏈在拉伸力場的作用下沿拉伸方向取向，晶體尺寸由于拉伸和剪切作用變小，拉伸應力誘導分子鏈重排再結晶，結晶度進一步提高，實現(xiàn)復合材料的高強化。由于PP基體和CaCO3顆粒之間較差的界面相互作用，在拉伸力場下，兩者界面脫粘并拉伸成細長微孔，實現(xiàn)復合材料的輕質(zhì)化。

圖7 口模拉伸過程PP/CaCO3復合材料的結構演變機理示意圖Fig.7 Schematic of structure evolution mechanism of PP/CaCO3composites during die-drawing process

3 結論

（1）在模具內(nèi)隨著口模拉伸的進行，PP/CaCO3復合材料發(fā)生強制頸縮，表面應力發(fā)白，材料內(nèi)部分子鏈段和片晶在拉伸力場的作用下取向，形成沿拉伸方向的微纖結構，兩相界面分離形成微孔，制品的力學性能顯著增強；

（2）在模具的收斂流道內(nèi)，PP/CaCO3材料的球晶在拉伸力場的作用下破碎，晶體尺寸降低。在收斂流道出口處由于應力達到最大值，晶體尺寸達到最小值。在后續(xù)的自由拉伸中，分子鏈進一步排列重結晶，晶體尺寸小幅上升。另外，隨著拉伸過程的進行，PP/CaCO3復合材料的結晶度先增大后減小；

（3）材料的密度隨著拉伸過程的進行逐漸降低，密度降低程度與拉伸形成的微孔有關，密度降低速度最快發(fā)生在材料離開模具內(nèi)壁的自由拉伸過程中。