5種小米揮發性物質和質構特性分析

張昱格， 江珍鳳， 黃若絢， 陳鴻燁， 余祥英， 陳 旭， 鄒 苑

(華南農業大學食品學院1，廣州 510642) (東莞理工學院化學工程與能源技術學院 中國輕工業健康食品開發與營養調控重點實驗室； 食品營養健康工程與智能化加工研究中心2，東莞 523808) (湖南省微生物研究院3，長沙 410009)

小米是中國雜糧的重要品種之一，也是營養健康的食品原料。作為傳統食品，米制品加工的市場接受度比其他食品高，以小米加工的食品也具有較高的營養價值[1]，加大其產業化的發展，可以更好適應市場需求[2]。

揮發性物質刺激嗅覺細胞而產生氣味[3]，在開發利用小米制品時，氣味直接影響消費者的評價。電子鼻通過化學傳感器識別食物中不同的揮發性氣味[4]。胡志全等[5]用電子鼻識別大米中的揮發性物質，結果表明將其應用到區分新陳米及基因型是可行的。張玉榮等[6]用電子鼻測量米飯中的氣味，結果表明電子鼻測得的米飯氣味信息和感官評價保持一致。氣相-離子遷移譜儀則具有檢測周期短、操作簡單以及保留原有風味的優點，全面準確測定蒸煮后的小米揮發性物質[7]。傅婕等[8]用4種不同材質的鍋具，加熱粳米和秈米并用氣相-離子遷移譜分析其風味，得出鑄鐵鍋加熱米飯風味最佳，并且使粳米飯產生高濃度的具有奶香味的3-羥基- 2-丁酮，使秈米飯中酮類和醇類風味物質明顯增加。

消費者選擇米制品時主要關注其蒸煮食味品質[9]，蒸煮過程中對于影響口感的質構特性的檢測，目前采用傳統的模糊感官實驗，主觀性較強，而采用質構儀可以更直觀測得多種質構特性并進行量化。張愛霞等[10]用質構儀測試了小米面團和饅頭，結果表明適當添加小米粉對饅頭的質構和感官的提升均有積極作用。

本研究選用5種小米(紅谷小米、綠小米、白小米、金苗小米和黑小米)為原料，利用氣相-離子遷移譜儀，電子鼻和質構儀分析5種小米蒸煮后的揮發性物質和質構特性。其中用GC-IMS直接對比揮發性有機物差別，對揮發性物質進行指紋圖譜分析與聚類分析，通過電子鼻找到對傳感器敏感的特征物質。質構特性中分析5種小米在硬度、黏性、回復性、內聚性、彈性、膠著度和咀嚼度的差異。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

5種小米：紅谷小米、綠小米、白小米、金苗小米和黑小米。

1.2 儀器與設備

FlavourSpec?風味分析儀，氣相-離子遷移譜儀(GC-IMS)[配自動頂空進樣裝置(CTC-PAL)]，FS-SE-54-CB-1色譜柱(15 m×0.53 mm ID,1 μm)，PEN3型電子鼻，SMSTA.XTPlusC質構儀。

1.3 樣品處理

將5種小米清洗干凈后，小米與水以1∶1.5的比例放到密閉玻璃瓶中隔水蒸煮20 min。

1.4 揮發性物質的測定

1.4.1 GC-IMS測試

參考Chen等[11]的方法并做適當修改，稱取0.5 g蒸煮后的小米放入20 mL頂空瓶中，采用自動頂空進樣。

1.4.2 電子鼻測試

參考Zheng等[12]和Cai等[4]的方法并做了些許修改，蒸煮后的小米稱取5 g放到20 mL密閉玻璃罐子中，平衡30 min至室溫。

表1 電子鼻傳感器性能

1.5 質構特性的測定

質構儀經過校正后，采用P36/R號探頭，以測中速率1 mm/s、壓縮比75%測定小米的質構特征參數[13]。

1.6 數據分析

GC-IMS測定時每種小米樣品重復測定3次[11]；電子鼻測試時，每種樣品測定10次[12]；質構測定時每次10粒米，8次平行[13]。運用Excel 2019進行數據處理，Origin 2021進行作圖，利用SPSS軟件對所獲得質構特征參數進行單因素方差分析。

2 結果與討論

2.1 基于GC-IMS分析5種小米風味物質及揮發性成分

2.1.1 直接對比揮發性有機物差別

如圖1所示為GC-IMS三維譜圖。通過比較5種小米樣品中揮發性物質的遷移/漂移時間(X軸)，保留時間(Y軸)和峰強度(Z軸)，可以看出5種小米中的揮發性有機物存在差異(黑色圓圈內所示)。由于5種小米的三維圖譜相似度較高,為了易于觀察分析，采用降維處理[14]，更直觀地比較不同小米品種中揮發性物質的差異。

圖1 5種小米中揮發性物質的GC-IMS三維譜圖

由圖2可見，以紅谷小米的譜圖為參比，RIP峰兩側的每一個點代表一種揮發性有機物，同一組分濃度相同的部分顏色抵消為白色背景，除紅谷小米外其余4種小米的譜圖中紅色表示該組分的濃度高于紅谷小米；藍色表示該組分的濃度比紅谷小米低，此種分辨方法與已有研究表述一致[15]。綠小米與紅谷小米的揮發性物質濃度對比差異最為明顯，白小米和黑小米揮發物質濃度相似且明顯高于紅谷小米，表明5種小米揮發性物質特征圖譜存在差異性。陳瑤等[16]用二維譜圖分析6種不同品種的魚子醬揮發性物質，結果表明6種樣品的特征圖譜存在差異。

2.1.2 5種小米揮發性物質指紋圖譜分析

為進一步研究5種小米揮發性成分的差異，采用GC-IMS儀器自帶軟件生成離子遷移指紋圖譜如圖3所示。橫軸代表每種小米中揮發性物質的全部信號峰，縱軸代表同一揮發性物質在5種小米中的信號峰[17]。不同品種小米揮發性物質存在差異，表2則為5種小米中揮發性物質組分。5種小米中的揮發性物質40種以及8種未定性未知組分。包括醛類物質16種，分別是反-2-辛烯醛、2-庚烯醛(M)、2-庚烯醛(D)、正庚醛(M)、正庚醛(D)、正辛醛(M)、正辛醛(D)、反式-2-戊烯醛、戊醛(M)、反式-2-己烯醛(M)、苯乙醛、己醛(D)、己醛(M)、戊醛(D)、反式-2-己烯醛(D)、丁醛；醇類12種，為正己醇(M)、正己醇(D)、1-辛烯-3-醇、苯甲醇、正丁醇、丙醇、反式-2-己烯-1-醇、1-戊醇(M)、1-戊醇(D)、1-庚醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-1-丁醇；酯類5種，為乙酸乙酯(M)、乙酸乙酯(D)、乙酸丁酯(M)、乙酸丁酯(D)、2-甲基丁酸乙酯；酮類3種，分別是2-庚酮(M)、2-庚酮(D)、環己酮；雜環化合物類(2-正戊基呋喃)和硫化物(二甲基三硫化物)，烴類(苯乙烯)以及其他(5-甲基-2-呋喃甲醇)。從表2可以看出乙酸乙酯(M)、苯乙烯在5種小米中所占百分比相似，即圖3中E、J區域，這類物質具有芳香味和果香味，對小米制品的香味起到重要作用[18]。從圖3可以看出，綠小米所擁有的揮發性物質種類最多，也對應了5種小米中揮發性物質的GC-IMS二維譜圖(圖2)。綠小米含量最多的區域分別為A、B、C、D、F、G、H、I、K、L，這些區域揮發性物質的含量與其余4種小米相比有較大的差別，其中14種醛類揮發性物質，這類物質具有脂香，青草香及蘋果香，已有研究表明醛類物質對整體揮發性物質貢獻率最高[19]。綠小米具有的香味物質多，香味更濃，香氣品質可能更好[20]。紅谷小米的揮發性物質種類較少，含量最多的物質是乙酸丁酯具有特殊的梨子香氣，其所占百分比與綠小米相當；白小米揮發性最多的物質則是正己醇，3-甲基-1-丁醇，具有特殊的花香和焦香味。金苗小米最多的揮發性物質是未知組分“34”，其含量與黑小米相差不大；反式-2-己烯-1-醇，己醛(M)為黑小米最多的揮發性物質，具有脂香，花香味，而其余4種小米含量都較少。谷物中的香味并非一種物質決定的[21]，如2-正戊基呋喃具有果香味[22]，1-辛烯-3-醇具有蘑菇的香味[23]等。

圖2 5種小米中揮發性物質的GC-IMS二維譜圖

圖3 5種小米中揮發性物質的指紋圖譜

表2 5種小米中揮發性物質組分

2.1.3 5種小米中揮發性物質的聚類分析

如圖4所示，主成分1為66%，主成分2為23%，由此說明測得小米揮發性物質組分可以代表大部分信息，此種表述方法同已有研究一致[24]。圖4可直觀地分析5種小米中揮發性物質的差異，5種小米的數據點相對較為離散，其中綠小米同其余4種小米相距距離最遠，說明整體特征差異與聚類區分較為明顯，其揮發性物質與其他4種小米差異較大。相比之下，黑小米與白小米距離較近，其揮發性物質較為相似。整體來看，5種物質并沒有重疊部分，此方法可以實現不同品種小米揮發性成分的分析，與已有研究一致[25]。

圖4 5種小米揮發性物質的主成分分析圖

2.2 基于電子鼻分析5種小米風味物質及揮發性成分

從圖5中可以看出，5種小米對氮氧化合物靈敏的W5S，硫化物靈敏的W1W,芳香成分和有機硫化物靈敏的W2W3種傳感器響應比較高。其余7種傳感器在5種小米中響應不大。綠小米在W5S、W1W、W2W這3種傳感器中響應值最好均超過2.5，特別是W1W響應值高達3.5，而白小米和黑小米響應值最低，不超過1.0，此結果同GC-IMS分析中表2結果一致。綠小米含有的硫化物(二甲基三硫化物)高達8.64%，而白小米和黑小米則不超過7%。小米不同品種間香味存在差異，可能與這些化學物質貢獻大小有關。馬佳佳等[26]運用電子鼻研究大米整體風味，結果表明大米香味存在差異是由于硫化物、氫氧化合物、芳香化合物在樣品中含量不同所致。電子鼻和GC-IMS在測量揮發性物質上有些差異，可能由于樣品進樣量的不同以及不同儀器從不同角度測得的結果偏差較大，但不影響揮發性物質總規律。

圖5 5種小米揮發性物質的雷達圖

2.3 5種小米的質構分析

采用質構儀對5種小米進行TPA測試，得到質構特性數據如表3所示。5種小米在硬度和黏性方面存在極顯著差異(P<0.01)。黑小米的硬度參數和咀嚼度與其他4種小米相比數值最大，差異性較為明顯。這與已有研究相似[27]，以膠稠度表示米膠的軟硬，結果表明黑小米硬度大，口感較硬，蒸煮性與其他小米相比最差。黑小米表現出硬度大且不易咀嚼的特性，在實際應用中更適宜做鍋巴或其他口感酥脆的米制品。李娟等[28]對比黑小米鍋巴和黃小米鍋巴，結果表明黑小米鍋巴可能由于較好的蛋白加工特性，因此表現出酥脆性高。黏性特性中，金苗小米與綠小米的黏性最小，紅谷小米的黏性是綠小米與金苗小米的5倍多。因此，紅谷小米在食品加工領域更適宜做粥類的食品。陳林玉等[29]研究了南陽紅小米，表明紅小米熬粥可以作為滋補佳品。紅谷小米與綠小米的內聚性參數存在顯著差異(P<0.05)，可能與2種小米的淀粉精細結構差異有關。劉佳等[30]用質構儀研究A、B淀粉凝膠，結果表明B型淀粉凝膠內聚性和彈性比較好，因此小麥全粉的內聚性和彈性也受B型淀粉凝膠性能的影響。5種小米在回復性、彈性、膠著度和咀嚼度方面均不存在顯著差異(P>0.05)。

表3 5種小米的質構特性

3 結論

通過聯用GC-IMS和電子鼻對5種小米中揮發性物質進行分析，結果表明綠小米所含有的揮發性物質種類最多，香氣品質最好，含有較高的2-庚烯醛，苯乙醛均占14%左右；紅谷小米含量最高的揮發性物質乙酸丁酯與綠小米含量相當，其余3種小米含量較少；白小米含量最多的揮發性物質為正己醇，3-甲基-1-丁醇；己醛(M)，反式-2-己烯-1-醇是黑小米中含量最多的揮發性物質。在質構特性上，黑小米表現出硬度大不易咀嚼的特性,適用于做鍋巴等酥脆米制品；金苗小米與綠小米在黏性上與其他3種小米差異顯著，黏性最小，而紅谷小米黏性最大，更適合用做粥等制品。5種小米在回復性、彈性、膠著度和咀嚼度中均不存在顯著差異。