干濕法紡絲制備高性能間位芳綸及其結構與性能研究

劉玉峰，曹凱凱，楊 佑，張志軍，宋志成，李忠良，姜猛進，楊 軍*

(1.株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007；2.四川大學，四川 成都 610065)

聚間苯二酰間苯二胺纖維又稱間位芳綸，因其優異的耐熱性能、力學性能、阻燃性能、電氣絕緣性能等而被廣泛應用于國防軍工、航空航天、軌道交通等國家重大裝備領域[1]。目前，間位芳綸工程化制備方法主要有干法紡絲和濕法紡絲[1-2]，典型的產品有美國杜邦公司的“Nomex”(干法紡絲)和煙臺泰和新材料股份有限公司的“泰美達”(濕法紡絲)。干法紡絲紡絲速度快、纖維取向度高，但要求紡絲原液濃度高、噴絲頭孔數少，主要用于生產長絲；濕法紡絲可采用數萬孔的噴絲頭或組合噴絲頭，生產效率高，但易產生微結構缺陷[3]。目前國內普遍采用濕法紡絲工藝制備間位芳綸。

干濕法紡絲結合了干法紡絲和濕法紡絲的優點[3]，被廣泛應用于聚丙烯腈基碳纖維原絲和對位芳綸等高性能纖維的工業化制備，但迄今為止，國內外關于間位芳綸的干濕法紡絲相關研究和報道很少[4]，尚未有干濕法紡絲間位芳綸工業化生產的報道。目前的研究工作主要是通過引入含雜原子的第三單體(如2,5-二氨基苯并咪唑、雙(4-氨基苯氧基)苯基氧化磷、雙(3-氨基苯基)苯基氧化磷等)共聚改性制備高性能間位芳綸，提高其耐紫外、力學性能、阻燃性及熱穩定性[5-7]。

針對我國高端領域對高性能間位芳綸的迫切需求，尤其是高強高模低熱收縮率間位芳綸的需求，作者采用低溫溶液縮聚法制備間位芳綸紡絲原液，然后通過工程化干濕法紡絲工藝制備間位芳綸，研究了纖維的結構和性能，并與市場上同類產品進行對比，以期制備高品質間位芳綸，為干濕法紡絲高性能間位芳綸的國產化提供技術參考。

1 實驗

1.1 原料

N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)：工業級，特胺菱天(南京)精細化工有限公司產；間苯二胺(MPD)：工業級，浙江安諾芳胺化學品有限公司產；間苯二甲酰氯(IPC)：工業級，青島三力化工技術有限公司產；中和劑：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；凝固液：質量分數50%～52%的DMAc水溶液，自制；Nomex430：干法紡絲，本白，美國杜邦公司產；泰美達長絲：濕法紡絲，本白，煙臺泰和新材料股份有限公司產。

1.2 主要設備及儀器

聚合釜：10 L，含溫控裝置和攪拌裝置，定制；紡絲設備：含全套干噴濕紡紡絲配件，定制；Inspect EVO-18 JYJ-23型掃描電鏡：德國卡爾蔡司公司制；D8 Discover型X射線衍射儀：德國布魯克公司制；YG061FQ-30/PC束纖強力儀：萊州元茂儀器有限公司制；1100SF標準型熱失重熱分析儀：美國梅特勒-托利多公司制；YM378型全自動長絲卷縮率測試儀：萊州元茂儀器有限公司制。

1.3 間位芳綸的制備

1.3.1 紡絲溶液的制備

在氮氣保護下向聚合釜中加入4 L DMAc，開啟攪拌，將324 g MPD加入反應釜中，完全溶解后降溫至-20 ℃，分批加入610 g IPC，保持反應溫度不高于30 ℃，加料完畢后繼續反應40 min，再加入計量的中和劑進行中和，過濾，得到質量分數18%的間位芳綸紡絲溶液。

1.3.2 干濕法紡絲制備間位芳綸

采用干濕法紡絲工藝制備間位芳綸，工藝流程主要包含紡絲原液準備、紡絲成形、后處理等，如圖1所示。主要工藝參數如下：紡絲原液質量分數18%，紡絲原液溫度50 ℃，空氣層高度16 mm，計量泵轉速8 r/min，噴絲速度10 m/min，噴絲板規格φ0.08 mm×100孔。為方便與同類產品進行性能對比，將本實驗干濕法紡絲制備的間位芳綸標記為1#試樣，泰美達長絲標記為2#試樣，Nomex430標記為3#試樣。

圖1 干濕法紡絲制備間位芳綸工藝流程

1.4 測試與表征

表面形貌：將纖維試樣固定在導電膠上，噴金處理后，采用掃描電鏡(SEM)進行觀察并拍照，加速電壓為20 kV，放大倍數為5 000。

聚集態結構：采用X射線衍射儀在常溫下對纖維試樣進行廣角X射線衍射(2D-XRD)測試，掃描速率為10(°)/min。通過JADE軟件擬合XRD數據，分析得出聚集態結構相關信息。

力學性能：采用束纖強力儀對纖維試樣進行測試，定速模式，夾距為500 mm，拉伸速度為250 mm/min。

熱穩定性：稱取(3.0±0.5)mg纖維試樣，使用熱分析儀在氮氣氣氛中測試試樣的熱重(TG)曲線，測試溫度為室溫～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

熱收縮率：采用長絲卷縮率測試儀，按照GB/T 6505—2017中7.1規定進行測試，測試溫度為300 ℃，測試時間為15 min。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

從圖2可以看出，本實驗干濕法紡絲所得纖維(1#試樣)表面光潔，濕法紡絲的2#試樣表面存在大量細紋，干法紡絲的3#試樣表面有少量細紋。這是由于干法紡絲中，溶劑揮發后表層逐步固化[3，8]，而纖維內部溶劑揮發較表面困難，在后續拉伸等工序中出現表面塌陷，因而呈扁平狀，并伴有細紋，但絲條在熱空氣中通過溶劑的揮發而析出，在進入水洗等工序前表面已基本固化，因此表面細紋較少；濕法紡絲中，絲條經噴絲板噴出后即進入凝固浴，進行雙擴散而快速析出[3，8]，因而表面出現大量細紋；干濕法紡絲結合了二者的優點，絲條經噴絲板噴出后經過一段空氣浴，絲條表面基本固化并發生一定的預取向[9]，再進入凝固浴后進一步凝固析出，溶劑去除較濕法紡絲緩和，因而內部結構完善，表面光潔。

圖2 不同間位芳綸試樣的表面SEM照片

2.2 聚集態結構

聚合物的聚集態結構直接影響其性能，纖維的結晶度和取向度對其力學性能、熱性能等影響顯著。對不同紡絲方法所得間位芳綸試樣的聚集態結構進行了考察，如圖3所示，試樣的取向和結晶參數列于表1。從圖3和表1可以看出：干法紡絲和干濕法紡絲所得間位芳綸的衍射光斑光亮，纖維取向度和結晶度較高[10-11]，晶粒尺寸較小，1#試樣(干濕法紡絲)取向度0.567、結晶度49.87%、晶粒尺寸2.2 nm，3#試樣(干法紡絲)取向度0.614、結晶度52.33%、晶粒尺寸1.8 nm；濕法紡絲所得間位芳綸(2#試樣)結晶度和取向度較小，分別為42.60%和0.392，晶粒尺寸較大，為2.8 nm。這是由于絲條經噴絲板噴出后，經過了不同的熱歷史和應力作用引起的[3]。

圖3 不同間位芳綸試樣的2D-XRD圖譜

表1 不同間位芳綸試樣的取向和結晶參數

在干法紡絲過程中，噴絲溫度和熱甬道溫度較高，隨著溶劑的揮發，絲條逐步凝固，同時在牽引力快速拉伸作用下發生取向和結晶，并在干熱拉伸和熱定型過程中進一步完善其聚集態結構并定型，因而具有較高的取向度、結晶度，晶粒尺寸較小；在濕法紡絲中，絲條進入凝固浴進行快速的雙擴散而逐漸析出，在凝固階段拉伸倍數小，其結晶和取向結構主要依賴后續的干熱拉伸階段的快速結晶和取向，因而較干法紡絲纖維的結晶度和取向度低、晶粒尺寸大；干濕法紡絲工藝結合了干法紡絲和濕法紡絲的工序，絲條噴出后經過一段空氣浴后進入凝固浴，盡管發生了一定的預取向和結晶，但由于噴絲溫度和空氣浴溫度較干法紡絲低、拉伸倍數小，因而所得纖維的取向度和結晶度較干法紡絲纖維的略小。

2.3 力學性能

從表2可知：干濕法紡絲所得纖維(1#試樣)力學性能優于濕法紡絲所得纖維(2#試樣)，與干法紡絲所得纖維(3#試樣)相當；1#試樣的斷裂強度和初始模量分別為5.17 cN/dtex和106.03 cN/dtex，較2#試樣的斷裂強度(3.82 cN/dtex)和初始模量(83.60 cN/dtex)分別提高35%和27%。這是由于不同紡絲工藝下所得纖維的聚集態結構不同引起的，與濕法紡絲相比，干法和干濕法紡絲所得纖維具有更高的結晶度和取向度，因而具有更優異的力學性能。

表2 不同間位芳綸試樣的力學性能對比

2.4 熱性能

耐熱性是高性能高分子材料的關鍵特性之一[1,11]。對不同間位芳綸試樣的熱分解行為進行考察，并測試其熱收縮率，結果如圖4和表3所示。

圖4 不同間位芳綸試樣在氮氣氣氛中的TG曲線

表3 不同間位芳綸試樣的耐熱性對比

由圖4和表3可知：不同紡絲工藝所得間位芳綸試樣的熱分解溫度相差不大，去除水分影響，10%熱失重溫度在434～442 ℃，最大熱分解溫度為445 ℃左右，800 ℃時殘余率為50%左右，這是因為三種工藝所得纖維分子結構一致，盡管熱分解溫度會受到結晶結構和分子鏈排布的影響，但主要取決于分子結構[11-12]；與濕法紡絲所得纖維(2#試樣)相比，干濕法紡絲所得纖維(1#試樣)熱收縮率由3.7%下降至1.9%，與干法紡絲所得纖維(3#試樣)熱收縮率(1.8%)相當，這是由于熱收縮率由分子結構和聚集態結構共同決定[11,13]，干濕法紡絲和干法紡絲所得纖維結晶度和取向度較高、分子排布更緊密，自由體積較小，分子鏈運動受限，因此，與濕法紡絲所得纖維相比，其熱收縮率較小。

3 結論

a.采用干濕法紡絲工藝制備的間位芳綸較商品化的濕法紡絲間位芳綸具有更完善的微觀結構，其表面光滑，晶粒尺寸較小，結晶度和取向度分別高達49.87%和0.567。

b.干濕法紡絲所得間位芳綸斷裂強度和初始模量分別高達5.17 cN/dtex和106.03 cN/dtex，與濕法紡絲纖維相比，分別提高35%和27%。

c.不同紡絲工藝所得間位芳綸的熱分解溫度基本一致。干濕法紡絲所得纖維的熱收縮率為1.9%，與干法紡絲纖維相當，較濕法紡絲纖維大幅下降。

d.干濕法紡絲制備的間位芳綸具有完善的結構，其力學性能、耐熱性均可與干法紡絲所得間位芳綸Nomex430相媲美，有望實現高品質纖維的國產化替代，具有廣闊的工程化應用前景。