鍍鋅層重量對其生長規律的影響

馬沙龍， 丁文紅， 方 玉， 魯小軒， 胡 映

(武漢科技大學 耐火材料與冶金國家重點實驗室， 湖北 武漢 430081)

熱鍍鋅板具有良好的耐磨性、耐蝕性，廣泛應用于家電生產、交通工具制造以及多項工業加工領域，是解決鋼鐵材料腐蝕問題的重要手段[1]。鋼鐵材料經過熱鍍鋅處理可使鋼件表面鍍一層與基體結合力強和耐腐蝕性好的鍍鋅層[2]。鍍層性能與其微觀結構密切相關，鍍層微觀結構是熱鍍鋅用鋼的研究重點之一。

從Fe-Zn相圖上看，鋼材在450～490 ℃下鍍鋅時，從內到外依次形成α固溶體、Г相、Г1相、δ相、ζ相和η相[3]。這一過程中Fe-Zn相的形成順序是最先形成ζ相，然后是δ相，經過一定孕育期后，才會形成Г相[4-5]。Wang等[6]通過在450～530 ℃范圍內鍍鋅，了解了熱鍍鋅層的結構，在450～490 ℃時，鍍層結構為致密的δ層，存在少量松散的ζ層；隨著溫度的升高，ζ層變得更加疏松；當溫度為500 ℃時，鍍層結構主要為δ相，而ζ相逐漸消失。由于影響熱鍍鋅板組織結構的因素有很多，往鋅液中加入微量元素的研究甚多。有研究表明，向鋅浴中加入少量Al會影響鍍層組織結構，主要表現為可有效提高熱鍍鋅層光澤性，這是由于鍍鋅層表面形成了一層Al2O3保護膜，從而使氧化程度減弱；而向鋅浴中加入定量的Al可抑制脆性ζ相的形成，并獲得厚度較薄、粘附性良好的鍍層[7]。上述工作中，多關注于鍍鋅層中各相的形成條件，而關于鍍鋅層組織形貌分布以及各相厚度占比關系在鋅層厚度方面的研究較少。因此，弄清鍍鋅層生長規律以及鋅層厚度對其生長的影響規律是優化鍍鋅工藝、提高鍍鋅產品耐蝕性的關鍵和前提。

本文采用場發射掃描電鏡(SEM)、能譜分析儀(EDS)研究了SGHC340熱鍍鋅板不同鋅層厚度的表層、截面顯微組織及相組成，為優化鍍鋅工藝和提高鍍層的耐蝕性能提供理論依據。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

選取SGHC340鋼為原材料，試樣尺寸為150 mm×70 mm×3 mm，化學成分如表1所示，對基材采用熱浸鍍方式雙面鍍鋅，鋅液成分(質量分數，%)為0.20～0.23Al、0.014～0.026Fe，余量Zn。試樣的鍍鋅層厚度有3種，本文采用鍍鋅層重量為計量單位，分別為80、120、275 g/m2，為方便描述起見，分別記為Z80、Z120、Z275，Z為正常鋅花[8]。

1.2 試驗方法

1) 觀察鍍鋅層表面組織時，將試樣鑲嵌成尺寸為5 mm×5 mm×3 mm的表面試樣，先用丙酮擦拭試樣表面，再經超聲波清洗，并采用Nova400NanoSEM型場發射掃描電鏡對鍍層表面組織進行觀察。

2) 觀察鍍鋅層截面組織時，將試樣鑲嵌成尺寸為10 mm×5 mm×3 mm的截面試樣，先用400、800、1200和2000號砂紙依次打磨，再在金相拋光機上用酒精進行拋光，拋光至表面無劃痕后用2%硝酸酒精溶液腐蝕，采用Nova400NanoSEM型場發射掃描電鏡對鍍層截面組織進行觀察，采用掃描電鏡附帶的EDAX-JEOL6363 LV型能譜儀對鍍鋅層截面進行點掃描成分分析。

3) 測量物相厚度時，將鍍鋅層分為6等分，分別測各相最高點到最低點的距離，最后取平均值。

2 試驗結果

2.1 鍍鋅層的結構及分布

圖1為3種鍍鋅層厚度的鍍鋅層顯微組織，對試樣各相層進行EDS分析，并與Fe-Zn合金中各相的成分(見表2[9])進行對比，其結果如表3所示。3種試樣鍍鋅層由表及里大致可以分為η層(純鋅)、ζ層(FeZn13)、δ層(FeZn7)和Fe-Al抑制層。

圖1 不同鋅層厚度的鍍鋅層顯微組織Fig.1 Microstructure of the galvanized layer under different zinc coating thickness(a) Z80； (b) Z120； (c) Z275

圖1(a)為Z80試樣的鍍鋅層組織，可觀察到不連續柵欄狀δ相層和疏松狀的ζ相層，不存在Г相層，表層有較薄η相層。由圖1(b)可見，Z120試樣的鍍鋅層組織與Z80試樣相似；但整個鍍鋅層明顯增厚，δ相層呈連續鋸齒狀，ζ相中夾雜著少量Г相從而變得致密，靠近基體處存在很薄的Fe-Al抑制層。圖1(c)為Z275試樣的鍍鋅層組織，此鍍鋅層結構比較完整。相比于Z120試樣的δ相層平整、致密，疏松狀的ζ相厚度明顯增加。對比3種鋅層厚度的鍍鋅層結構，δ相層從不連續柵欄狀到連續柵欄狀再到致密狀，ζ相層從疏松狀到致密狀再到疏松狀[10]，表明鍍鋅層組織結構是隨鋅層厚度變化的。

表2 鍍層中各相的成分[9](質量分數，%)

表3 圖1中鍍層不同點對應的EDS結果(質量分數，%)

2.2 鍍鋅層中各相厚度及占比

由圖1可見，Z80試樣鋅層厚度為6.96 μm，其中η相厚度為1.10 μm，鋅鐵合金中ζ相和δ相分別為4.40 μm、1.46 μm；Z120試樣鋅層厚度為11.29 μm，其中η相厚度為2.00 μm，鋅鐵合金中ζ相和δ相分別為7.09、2.20 μm；Z275試樣鋅層厚度為18.82 μm，其中η相厚度為2.75 μm，鋅鐵合金中ζ相和δ相分別為12.87、3.20 μm。

3種鋅層厚度下η相、ζ相和δ相的厚度隨鍍鋅層重量的變化關系如圖2所示。相對于ζ相的厚度，η相和δ相厚度隨鍍鋅層重量變化不明顯，且η相和δ相厚度差距較小，說明其生長速度緩慢而平穩。相反地，ζ相厚度隨鍍鋅層重量增加明顯，特別是Z275試樣界面層的厚度大約是前兩種厚度的總和。

圖2 η相、δ相和ζ相與鍍鋅層重量關系Fig.2 Relationship between thickness of η, δ and ζ phases and the zinc coating weight

表4為3種鍍鋅層中各相的厚度在鍍鋅層中的占比，可見δ相厚度占比最少，且δ相隨著鍍鋅層重量增加而減少，Z120試樣的鍍鋅層中δ相厚度占比最多；ζ相所占比例最多，這可能是由于在鍍鋅過程中δ相與Zn反應生成ζ相，呈疏松組織結構，增加了擴散到內部的鋅液并與δ相發生反應，最終δ相被消耗，生成較厚的ζ層。從組織結構上分析，δ相在所有相中耐腐蝕性最高，這可能是由于δ相結構呈致密組織形態，能有效阻止腐蝕介質擴散到基體內部。

表4 鍍層中各相厚度占比(%)

2.3 表層組織形貌

圖3(a～c)為不同鋅層厚度低倍下觀察的表面組織。鋅層厚度較薄時，表面致密平整，有類似晶界的溝槽。隨著鋅層厚度的增加，溝槽深度隨之變得又淺又少。這是鍍鋅板冷卻時內部存在較大的應力，因此內外應力不均造成溝槽;鋅層厚度越厚，鋅和鐵部分內應力充分釋放，使得組織從致密變得疏松，進而對表面的影響變弱了，表現為表面溝槽變少。另外，在試樣表面可觀察到類似晶粒的組織，晶粒的數量也隨著鋅層厚度的增加越來越多。研究表明，這些晶粒是鋅液中漂浮的鋅渣，造成這一現象的原因是短時間內鐵在鋅中溶解度很小，要是過多的鐵在鋅中溶解，很容易生成ζ相 和δ相，形成鋅渣[11]。鋅渣的密度和鋅液差不多，以很慢速度在鋅鍋底部聚集，試樣在出鋅鍋時會帶出懸浮在鋅液中的鋅渣，粘連在鍍鋅板表面，晶粒組織就此形成。因此，在鋅浴中加入微量元素，可以提高鋅液流動性，減少鋅鐵合金鋅渣在鋅浴中漂浮。

在高倍下觀察不同鋅層厚度的鍍鋅層表面組織，如圖3(d～f)所示，在Z80和Z120試樣的表面發現有大量細小孔洞，這是由于鋅層厚度的不同，表面鍍鋅層的組織結構不同。研究表明，由于鍍鋅層表面存在著少量ζ相，且ζ相呈彌散塊狀分布，從而使鋅層表面變得疏松多孔[12]。但隨著鍍鋅層重量增大到275 g/m2，這種現象得到明顯改善。因此，可以說明表層的這種結構對耐蝕性的影響最大，且表層中η相占比越多，對耐蝕性的影響也越大。

圖3 不同鋅層厚度的鍍鋅層表面組織Fig.3 Microstructure of the galvanized layer surface under different zinc coating thickness (a,d) Z80； (b,e) Z120； (c,f) Z275

3 討論

3.1 熱鍍鋅層的相結構

熱鍍鋅層的相結構形成機理是通過鋅鐵原子之間發生一系列的物理化學反應，形成的鐵-鋅合金相將基體與純鋅層完美結合。其完整的過程是當鋼材進入到熔融的鋅液時，鐵在鋅液中的溶解度達到飽和后，游離的鋅鐵原子之間引力比較小，并在鋅層晶格中相互擴散，最后在鋅層晶格中兩組原子組合；此時鋅原子與鐵原子形成的合金相層有ζ相單斜晶格結構、δ相六方晶格結構、Г相面心立方晶格結構、Г1相體心立方晶格結構。當鍍鋅板被移出鋅液時，表面會冷凝成純鋅層，純鋅層為六方晶體結構，組織比較致密，是在腐蝕過程中產生白銹的主要原因。

3.2 鋅鐵相層的生長規律

鋅鐵相層的生長規律的實質是擴散原理，根據經典相變理論，在不同時間段形成不同的Fe-Zn合金相，且首先形核并長大的相滿足相應動力學條件，等長大到一定厚度，再誘導動力學條件較弱的相生長[13]。

熱鍍鋅時首先進行助鍍劑的溶解，目的是為了使鋼基表面在液態鋅中潤濕，基體表面鐵原子會溶于鋅液中[14]。然后當鐵含量在鋅液中達到過飽和后，鐵原子和鋅原子在基體表面發生相變擴散[15-16]，此時Fe和Zn原子的質量分數與ζ相(FeZn13)成分最相近，初始階段由于ζ相層組織呈疏松針狀，可以作為Zn原子的擴散通道，誘導其他相的形核。由于ζ相生長太快太厚，會對Zn原子在鋅層內部擴散形成一定阻力，但這個阻力還不足以影響δ相(FeZn7)在α相和ζ相之間形成，且隨后ζ相和δ相在較短時間內成為連續的鍍層，難以分辨。與ζ相組織不同，δ相組織較致密，這時Zn原子要想穿過δ相層更加困難，因此這段鋅鐵合金形核需要一定時間。隨著鍍鋅時間延長，Γ1相和Γ相是Zn原子通過δ相擴散到鋼基體處，相繼和α-Fe反應生成，一般情況下很難分辨Γ1相和Γ相層。η相層是最后鍍件從鋅液中提出后鋅原子在鍍件表面冷卻凝固而成。

以上研究結果表明，鋅層厚度對鍍鋅層生長規律有著重大影響。鋅層厚度較薄時，δ相呈不規則柵欄狀、ζ相破碎明顯；隨著厚度的增加，δ相層呈連續柵欄狀、ζ相沒有破碎的痕跡，反而變成致密狀組織，這是由于ζ相中有Г相存在，填補了破碎的地方；當鍍鋅層重量增加到275 g/m2時，Z275試樣中δ相不再是柵欄形態，反而變為致密形態，可能是Z120試樣是富鋅端的δp(柵欄形態),而Z275試樣是富鐵端的δk(致密形態)[10]。鍍鋅層中各相厚度與總厚度(鍍鋅層重量)呈正比關系，且η層和δ層厚度隨鋅層厚度變化不明顯，厚度占比也最少；而ζ相占比最多。這可能是由于在鍍鋅過程中δ相與Zn反應生成ζ相，呈疏松組織結構，促進了鋅液擴散到內部與δ相發生反應，最終δ相被消耗，生成較厚的ζ相層。鍍鋅層表面形貌從細小孔洞隨著鋅層厚度增加而變得平整致密。由于η相層存在著彌散塊狀組織的ζ相，使鍍鋅層表面變得疏松多孔，從而降低了鍍鋅產品的耐腐蝕性。因此，熱鍍鋅時為了獲得粘附性好的鍍鋅層，要盡量避免ζ相的過厚生長。此外，若想得到各方面性能好的鍍層，要盡量生成δ相和η相，其厚度越大，鍍層結合更牢固；其次，δ相和η相組織致密，若其厚度厚，則耐蝕性能越好。

4 結論

1) 3種鋅層厚度試樣的鍍鋅層由表及里大致可以分為η層(純鋅)、ζ層(FeZn13)、δ層(FeZn7)和Fe-Al 抑制層，且Z80、Z120厚度試樣組織δ相呈柵欄狀，Z275試樣組織δ相呈致密態。

2) 鍍鋅層中各相厚度與總厚度(鍍鋅層重量)呈正比關系，且η相和δ相厚度隨鋅層厚度變化不明顯，厚度占比最少；而ζ相占比最多。

3) 當鋅層厚度較薄時，表面致密平整，有類似晶界的溝槽；隨著鋅層厚度的增加，溝槽深度變得又淺又少。鍍鋅層重量為80和120 g/m2時，鍍鋅層表層中存在著少量的ζ相組織，且ζ相呈彌散塊狀，從而使鍍鋅層表面變得疏松多孔。隨著鍍鋅層重量增大到275 g/m2，這種現象明顯得到改善。

4) 鋅鐵相層的生長規律實質是擴散原理，是最滿足動力學條件的相首先形核并長大，然后再誘導其他相形核長大。在生產工藝中要盡量避免ζ相的過渡生長，進而獲得各方面性能好的鍍鋅層。