回火溫度對EH890海洋工程用鋼耐蝕性能的影響

車馬俊， 周生璇， 杜曉潔， 趙晉斌， 何宜柱， 徐震霖

(1. 安徽工業大學 材料科學與工程學院， 安徽 馬鞍山 243002；2. 南京鋼鐵股份有限公司， 江蘇 南京 210035； 3. 江蘇省高端鋼鐵材料重點實驗室， 江蘇 南京 210035)

近年來，隨著海洋資源開發力度的加大，許多高強度低合金(HSLA)鋼被應用于海洋平臺、海底管道等構筑物中[1-2]。海洋工程中使用的結構構件一方面承受著復雜的荷載條件，包括海浪或海風的自然荷載、巨大的外部荷載和焊接的殘余應力，另一方面因所處工況，又要求其具有良好的可焊性和優秀的耐蝕性能[3-4]。傳統的海洋工程用鋼多為Ni-Cr-Mo高強鋼，代表產品為美國的HY系列、日本、法國以及英國的NS系列鋼、QT(N)鋼和HLES80/100鋼，因其添加較高含量的Ni、Cr、Mo等合金元素，因此，隨著強度的提高，鋼的碳當量和裂紋敏感性也隨之大幅增加，為進一步提高強度和可焊性，美國又陸續研制了HSLA系列銅時效硬化鋼和ULCB系列超低碳貝氏體鋼[5]。為確保海洋工程用鋼的高強度和高塑性，現多采用“淬火+回火”的熱處理工藝，從而提高其綜合力學性能。張鵬等[6]研究了不同熱處理工藝對大厚度超高強度690 MPa級海洋工程用鋼板組織性能的影響，一次淬火+兩相區二次淬火+回火工藝結果最理想，在大幅度提高鋼板低溫沖擊性能的同時獲得了最好的強韌性匹配。袁勝福[7]研究了熱處理工藝對高性能海洋用鋼組織調控及力學性能的影響，發現通過臨界退火+ 完全奧氏體化淬火+臨界回火，可以實現超高強、高韌、高塑性能。魏晨等[8]通過干濕周浸腐蝕試驗研究了回火溫度對V-Ti微合金化E690級海洋工程用鋼耐蝕性的影響，結果表明，回火溫度主要影響樣品的初期腐蝕，隨著腐蝕周期的延長，其影響會逐漸減弱。然而，有關熱處理對海洋工程高強度用鋼，特別是690 MPa級以上HSLA鋼的耐蝕性能的研究報道還較少。

本文選用EH890海洋工程用鋼，通過X射線衍射、顯微硬度、掃描電鏡、電化學阻抗譜、動電位極化曲線等分析手段，探究回火溫度對EH890海洋工程用鋼在3.5wt%NaCl溶液中腐蝕行為的影響，討論分析其在不同回火溫度下的腐蝕機理，為此類鋼材的生產研發、工藝設計提供參考。

1 試驗材料與方法

試驗材料取用某鋼廠研發生產的EH890海洋工程用鋼，其成分和組織設計源于經等溫淬火后具有優良性能的貝氏體鋼，是一種高強度、高韌性低合金鋼，其化學成分如表1所示。試樣為淬火態及經250、350、450、550 ℃保溫1 h后空冷至室溫的回火態。

表1 EH890海洋工程用鋼的主要化學成分(質量分數，%)

采用X射線衍射分析儀(X’Pert3 Power)對原始淬火態及各回火溫度試樣進行物相檢測，Cu靶，掃描范圍為10°～140°，掃描速度為5°/min。采用TESCAN MIRA3場發射掃描電鏡(FESEM)對試樣進行微觀組織觀察。采用HMV-2維氏硬度計進行表面硬度測量，載荷為4.9 N，加載時間為10 s，相同載荷下取不同位置的6個點測量其硬度，結果取平均值。

采用CHI760型電化學工作站進行電化學測試，試樣為φ13 mm×2 mm圓片，試驗前用水砂紙將試樣打磨并使用1.5 μm金剛石拋光膏進行拋光，試驗溫度為(25±1) ℃，所用溶液為去離子水配置的3.5wt%NaCl 溶液。電化學試驗采用標準三電極體系，待測試樣為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。為保證測試體系穩定，開路電壓(OPC)測試時間為1 h。電化學阻抗譜(EIS)的掃描頻率為10 kHz～10 mHz，電壓振幅為5 mV。動電位極化曲線測試初始電位為-1.5 V，最終電位1.5 V，掃描速率為5 mV/s。測試結束后利用ZsimpWin軟件對EIS和極化數據進行分析。為保證結果的準確性，所有試驗都至少重復3次。

2 試驗結果與分析

2.1 物相及微觀組織

圖1為原始淬火態及各回火溫度下試樣的X射線衍射結果。不同熱處理狀態下試樣的衍射圖譜相似，均為BCC單相結構；由圖1(b)中(110)晶面衍射峰局部放大圖譜可以看出，隨著回火溫度的提高，BCC結構的各衍射峰向高角度發生微小偏移，在450 ℃及550 ℃溫度下最為明顯，該現象歸因于回火處理消除了淬火內應力所引起的晶格畸變，但在550 ℃時，衍射峰出現略微左移，這主要因為組織中不穩定相分解產生的碳化物及析出的微合金第二相不斷聚集長大，二次引起畸變，減緩了衍射峰的回復偏移[9]。

圖1 不同狀態下EH890鋼的XRD圖譜(a)XRD全圖譜；(b)(110)晶面衍射峰放大圖譜Fig.1 XRD patterns of the EH890 steel under different states (a) XRD patterns； (b) magnified XRD patterns for (110) peak

圖2為EH890級海洋工程用鋼原始淬火態及不同回火溫度下的微觀組織。從圖2(a)可以看出，原始淬火組織為板條貝氏體，少量粒狀貝氏體，準多邊形鐵素體和薄膜狀殘留奧氏體，原奧氏體晶界依稀可見，在圖2(b)高倍率SEM下可見清晰的貝氏體板條界面，薄膜狀殘留奧氏體分布在貝氏體板條之間。經250 ℃回火后，試樣組織形貌未發生明顯變化，如圖2(c)所示，原奧氏體晶界已模糊不可分辨，在高倍率SEM下觀察，視場內部分貝氏體板條有合并粗化的跡象，薄膜狀殘留奧氏體開始脫落分解。350 ℃回火后，試樣顯微組織發生明顯變化，如圖2(e)所示，貝氏體板條明顯加寬，鐵素體組織分解破碎面積減小，圖2(f)為選取了含有較多殘留奧氏體的顯微組織，高亮處為薄膜狀殘留奧氏體，其分解轉化嚴重，在貝氏體邊界處開始有彌散細小的碳化物及第二相析出。在450 ℃回火后，如圖2(g)所示，貝氏體板條進一步粗化，板條束發生合并，方向分布雜亂，在圖2(h)高倍率SEM中，已不見殘留奧氏體，在貝氏體板條邊界與板條間，可見球形和細條狀碳化物及第二相析出。隨著回火溫度進一步升高至550 ℃，如圖2(i)所示，板條繼續發生合并，板條界面模糊，高倍率下觀察，由圖2(j)可知，視場范圍內為粗大的板條(束)，并在粗大的板條(束)邊緣可見高亮的條形、球形碳化物及析出第二相聚集長大。由圖2(a，c，e，g，i)可知，隨著回火溫度的升高，板條貝氏體不斷粗化展寬，板條之間發生合并，板條間界面逐漸模糊，準多邊形鐵素體不斷分解破碎，板條間薄膜狀殘留奧氏體不斷分解轉化，直至消失。從圖2(b，d，f，h，j)淬火態及各回火溫度的高倍率SEM中亦可證實，在高倍率下觀察到350 ℃回火溫度時，板條邊緣處開始析出條形、球形碳化物及第二相粒子，并伴隨著回火溫度的升高，逐漸聚集長大。

圖2 不同狀態下EH890鋼的微觀組織(a,b)原始淬火態；(c,d)250 ℃回火；(e,f)350 ℃回火；(g,h)450 ℃回火；(i,j)550 ℃回火Fig.2 Microstructure of the EH890 steel under different states (a,b) as-quenched; (c,d) tempered at 250 ℃; (e,f) tempered at 350 ℃; (g,h) tempered at 450 ℃; (i,j) tempered at 550 ℃

2.2 動電位極化曲線

對原始淬火態和各回火溫度試樣在3.5wt%NaCl溶液中的動電位極化曲線進行測試，結果如圖3所示。試樣在陽極極化過程中均形成穩定鈍化區，350 ℃回火試樣的極化曲線在淬火態和其他各回火溫度試樣的左上方，自腐蝕電位較高，表明350 ℃回火試樣在3.5wt%NaCl溶液中腐蝕傾向更小。采用Tafel外推法并利用分析軟件擬合動電位極化曲線，擬合出的電化學參數如表2所示，其中icorr為腐蝕電流密度，用來表示金屬表面形成鈍化膜的電流，其值越小在試樣表面越容易形成鈍化膜；Ecorr為腐蝕電位，表示在腐蝕過程中的熱力學行為；βa為陽極極化曲線的塔菲爾斜率；βc為陰極極化曲線的塔菲爾斜率；Rp為腐蝕金屬電極表面與腐蝕溶液之間形成的極化電阻，其值越大越易形成鈍化膜，此時試樣具有更好的耐腐蝕性。腐蝕電流密度icorr與極化電阻Rp之間的關系可由Stern-Geary公式表示，如式(1)所示，因此在一個具體的腐蝕過程中，可根據極化電阻Rp的數值判斷腐蝕體系的腐蝕速度[10]。

圖3 不同狀態下EH890鋼在3.5wt%NaCl中的動電位極化曲線Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of the EH890 steel under different states in 3.5wt%NaCl

表2 不同狀態下EH890鋼在3.5wt%NaCl中的極化曲線擬合結果

(1)

對比分析極化曲線和表2中數據可知，隨著回火溫度的升高，自腐蝕電位出現了先正移再負移的趨勢，表示其所形成鈍化膜受Cl-侵蝕的能力先增大后減小；腐蝕電流密度的趨勢大致與自腐蝕電壓的變化趨勢相反，即先減少后增加，350 ℃回火試樣具有最正的自腐蝕電位-0.7467 V、最小的腐蝕電流密度1.234×10-6A/cm2，表現出最佳的耐蝕性能。

2.3 電化學阻抗譜

為進一步研究回火溫度對EH890海洋工程用鋼在3.5wt%NaCl溶液中的腐蝕行為，對原始淬火態及各回火溫度下試樣的電化學阻抗譜進行測量，試驗結果如圖4、圖5所示，其中點狀為試驗數據，實線為擬合數據。圖4為試樣在3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖，不同熱處理狀態下試樣的Nyquist圖形狀相似，均為完整的半圓狀，表明其腐蝕特性相同，腐蝕過程主要受電荷轉移控制，Nyquist圖的圓弧半徑(R)越大，表明電荷轉移難度越大，鈍化膜保護作用更好[11]。由圖4可知，隨著回火溫度的升高，試樣的阻抗模值和容抗弧半徑均出現先增大后減小的趨勢，350 ℃回火試樣的阻抗模值和容抗弧半徑相對最大，表明其電化學反應阻力更大，即具有更好的耐蝕性，這同樣證明了適當的回火溫度可提高EH890級海洋工程用鋼的耐蝕性。

圖4 不同狀態下EH890鋼在3.5wt%NaCl溶液中的Nyquist圖Fig.4 Nyquist diagrams of the EH890 steel under different states in 3.5wt% NaCl

圖5為試樣在3.5wt%NaCl溶液中的Bode圖，圖5(a)是波特圖(|Z|-f)，|Z|0.01的值對應于0.01 Hz的阻抗模量，常用于評價鈍化膜的勢壘特性[12]，350 ℃回火試樣的|Z|0.01值高于淬火態和其他回火溫度下的試樣，表明經350 ℃回火后可以增強鈍化膜的阻擋層性能。圖5(b)是相角圖(-θ-f)，相角變化曲線的寬度反映試樣發生腐蝕的傾向，較寬的相位角頻率范圍表示其有較好的耐腐蝕性，而相角峰越高，試樣表面越穩定[13]。從圖5(b)可以看出，350 ℃回火試樣具有最寬的相位角頻率范圍，表明此溫度下回火試樣發生腐蝕的傾向相較于淬火態和其他回火溫度小，與電解液接觸的表面更穩定，這一結果與動電位極化曲線、Nyquist圖和Bode圖(|Z|-f)相一致。

圖5 不同狀態下EH890鋼在3.5wt%NaCl溶液中的Bode圖Fig.5 Bode diagrams of the EH890 steel under different states in 3.5wt% NaCl(a) |Z|-f； (b) -θ-f

圖6為用于擬合原始淬火態和各回火溫度下試樣EIS阻抗譜的等效電路模型[14]，其中Rsol為溶液電阻，550 ℃回火溫度下，試樣表現出與淬火態和其他回火溫度下不同的腐蝕機理。圖6(a)為淬火態和250、350、450 ℃回火溫度下試樣的等效電路，Rt為鈍化膜與基體間電荷轉移電阻，Qdl1為工作電極與電解質之間的雙電層電容。圖6(b)為550 ℃回火溫度下，試樣的等效電路，其中Rt1為充分析出第二相后試樣表面層電阻，Rt2為含有析出第二相鈍化膜與基體間的電荷轉移電阻，Qdl1為試樣表面層與電解質之間的雙電層電容，Qdl2為含有析出第二相鈍化膜與基體之間的雙電層電容。在進行電化學阻抗譜測量時，電極表面進行雙電層周期性的充、放電過程和電極反應速度周期性的變化過程，Qdl的大小受樣品的電極表面積和電極表面粗糙度影響[15]；同時試樣的耐腐蝕性與Rt1的值密切相關，Rt1值越大，鈍化膜保護效果越好[16]。表3給出了原始淬火態及各回火溫度下EH890級海洋工程用鋼在3.5wt%NaCl溶液中的EIS擬合數據，結果表明，隨著回火溫度的升高，鈍化膜與基體間的電荷轉移電阻呈現先升高后降低的趨勢，350 ℃回火試樣的Rt1值最大，為2.484×103Ω·cm2，350 ℃回火試樣的Qdl值最小，說明在進行電化學反應時，350 ℃回火試樣的表面粗糙度相較最小，最不易被腐蝕。說明不同溫度的回火處理影響了試樣表面形成的鈍化膜保護性，350 ℃回火EH890級海洋工程用鋼的鈍化膜具有更好的抗點蝕力。

圖6 用于模擬EIS試驗數據的等效電路圖[14](a)淬火態及250～450 ℃回火；(b)550 ℃回火Fig.6 Equivalent circuit diagram for simulating EIS test data[14](a) as quenched and tempered at 250-450 ℃; (b) tempered at 550 ℃

表3 不同狀態下EH890鋼在3.5wt%NaCl中的EIS擬合數據

2.4 腐蝕機理分析

本文所研究的EH890海洋工程用鋼為提高強度和可焊性，在減少C含量的同時，加入了Cu、Ni、Ti等多種合金元素。在生產加工過程中，淬火產生大量應力，引起組織中位錯增加，并隨著合金元素的加入而加劇，回火則是消除產生的淬火應力，但隨著回火溫度的升高，碳化物及第二相不斷析出并聚集長大。推測不同熱處理狀態下試樣的腐蝕性能受上述兩種因素的控制影響，為探究影響機制，采用顯微硬度測試表征回火進程，位錯密度分析表征應力變化。

采用修正Williamson-Hall方法計算原始淬火態及各回火溫度試樣的位錯密度，如式(2)所示[17]：

(2)

圖7為不同熱處理狀態下試樣的硬度及位錯密度，通過對比發現，隨著回火溫度的升高，硬度及位錯密度具有相似的變化趨勢。原始淬火態試樣在板條束界、板條界和板條內存在高密度位錯，具有最高的硬度和位錯密度；在250 ℃回火過程中，合金元素擴散困難，碳原子活動能力低，只能進行短距離擴散，內應力釋放有限，試樣硬度和位錯密度表現為小幅度下降；350 ℃回火時，碳原子和合金元素擴散能力加強，殘留奧氏體開始分解，淬火應力進一步得到釋放，但同時，碳化物和第二相開始形核，在位錯處偏聚，對位錯形成了釘扎拖曳作用，降低了位錯的回復[20]，綜合作用下，使得試樣硬度及位錯密度下降不明顯；在450、550 ℃回火下，碳化物及第二相隨著碳原子及合金元素的遠距離擴散而聚集長大，降低了對位錯運動的限制作用，位錯回復和運動相消使位錯密度大幅度下降，同時薄膜狀殘留奧氏體的充分分解和貝氏體鐵素體板條的粗化導致試樣的硬度呈直線下降。

圖7 原始淬火態及不同回火溫度下EH890鋼的硬度及位錯密度Fig.7 Hardness and dislocation density of the EH890 steel in quenched state and tempered state at different temperatures

隨著回火溫度的升高，試樣因淬火而產生的高位錯密度不斷下降，位錯密度降低有助于改善耐蝕性能[21]，一方面，位錯密度的降低反映了內應力的下降，減緩了腐蝕速度和腐蝕裂紋的產生，另一方面，則會降低試樣的凈表面氧化還原活性，因為在高濃度位錯與暴露的電活性表面相交的位置可能會獲得高腐蝕速率[22]。隨回火溫度不斷升高，碳化物及第二相粒子等析出物的聚集長大，破壞了鈍化膜的完整性，并且因碳化物及第二相和基體之間的伏特電位的差異促進了它們之間的電偶腐蝕，造成鈍化膜表面不連續，從而降低腐蝕阻抗[23-24]。在兩種因素的綜合作用下，試樣的耐蝕性能隨回火溫度的升高呈現先上升后下降的趨勢，在350 ℃時回火溫度達到臨界值，在試樣表面形成了更具保護性的鈍化膜，使其具有更高的耐蝕性。

3 結論

1) EH890海洋工程用鋼原始淬火態為板條貝氏體，少量粒狀貝氏體，準多邊形鐵素體和薄膜狀殘留奧氏體，隨著回火溫度的提高，組織仍保持單相BCC結構，貝氏體板條不斷粗化，鐵素體與殘留奧氏體分解轉化，回火溫度達到350 ℃時，貝氏體邊界處開始析出彌散細小的碳化物及第二相。

2) 在3.5wt%NaCl溶液中，EH890海洋工程用鋼的耐腐蝕性隨回火溫度的升高呈現先升后降的趨勢，并在550 ℃下表現出不同的腐蝕機理；350 ℃回火試樣具有最正的自腐蝕電位、最小的腐蝕電流密度及阻抗模值和容抗弧半徑，表現出最佳的耐蝕性能。

3) 回火處理可以降低因淬火產生的較大位錯密度，減輕試樣的腐蝕傾向；然而隨著回火溫度的升高，彌散第二相不斷從基體析出，與基體形成局部電偶作用，破壞鈍化膜的完整性，降低鈍化膜對基體的保護作用，使得耐蝕性降低。在兩種因素的綜合作用下，經350 ℃回火的試樣表面形成了更具保護性的鈍化膜，具有更好的耐蝕性。