銅陽極泥中硒銅銀分離提取的基礎條件研究*

張 騰，張善輝，賀東曉，張 浩，王志賀

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 264109）

1 引言

硒是一種非金屬元素，它固有的光電特性使得其在納米材料、半導體和光電電池領域具有巨大的潛在應用價值［1］。在玻璃制造過程中，硒具有脫色作用。硒作為冶金添加劑可提高銅鉛鋼合金以及太陽能電池的可塑性。在農業應用方面，Na2SeO3可作為肥料添加劑、殺蟲劑和葉面噴霧劑［2］。硒能與多種元素形成共價鍵，因此可作為Hg和As的解毒劑。在光導技術領域，隨著光導材料技術、半導體激光技術、功能玻璃技術的不斷發展，硒作為化合物半導體的主要生產原料之一，應用領域日益廣闊［2-3］。

由于原生資源的稀缺性，導致硒供應不足的風險日益凸顯［4］。銅電解精煉產生的銅陽極泥富含硒元素，是提取硒的重要二次資源［5-6］。目前，有關銅陽極泥中硒的提取工藝基本可分為火法工藝、加壓浸出工藝和濕法工藝。火法流程包括硫酸化焙燒和氧化焙燒，其中硫酸化焙燒工藝是目前有色行業處理銅陽極泥最常規的工藝［7-8］；加壓浸出流程包括堿性加壓浸出和酸性加壓浸出［9-11］；濕法氧化浸出流程則包括在酸性溶液體系下以HNO3、Cl2和NaClO3作氧化劑的方法［12-14］。這些方法都存在各自的缺點，如高能耗、設備腐蝕嚴重和產生SO2、Cl2和NOX有害氣體等問題［15-16］。本文研究了濕法流程分離陽極泥中的硒、銅和銀，以綠色氧化劑MnO2作浸出劑，在硫酸體系下實現了硒、銀、銅的高效選擇性分離，同時可避免產生有害氣體。

2 試驗介紹

2.1 試驗原料

試驗原料由某有色冶煉廠提供。銅陽極泥經熱水洗滌、60℃恒溫干燥，利用多級振動篩完成粒度分布檢測，分析結果見表1。采用原子吸收光譜(AAS)對銅陽極泥成分進行化學分析，分析結果見表2。

表1 銅陽極泥粒徑分布

表2 銅陽極泥化學成分

由表1看出，銅陽極泥中粒度大于100目的占比為34.25%，粒度在+200～-100目范圍內的占比為53.25%，粒度在+300～-200目和-300目以上范圍內總占比為12.50%，說明銅陽極泥的粒度整體偏大。

由表2看出，銅陽極泥中Se、Cu和Ag的質量分數分別為10.42%、6.21%和5.40%，具有非常高的回收價值，同時還富含Au、Pb和Sb元素。

2.2 試驗儀器及試劑

試驗所用設備主要有SPECTRO ARCOS ICPOES光譜儀，ZC-800型振動篩，DZF-6250C型烘箱，DZKW-S-6型電熱恒溫水浴鍋，JJ-4A精密增力電動攪拌器，SHB-ⅢA型循環水式真空泵，J-15002型電子天平。

試驗所用試劑為MnO2、NaCl、Na2SO3、NaOH（分析純）、H2SO4（試劑純）。

2.3 理論及相關參數

2.3.1 浸出率η

銅陽極泥中硒、銅、銀在H2SO4—MnO2體系浸出試驗中的浸出率計算公式如式（1）所示：

式中，ηi為元素i的浸出率，%；Ci為浸出液中該元素的濃度，g/L；V為濾液的體積，L；mi為浸出原料的質量，g；wi為浸出原料中元素i的質量分數，%。

2.3.2 沉淀率τ

銅陽極泥中硒、銅、銀在H2SO4—MnO2體系中的沉淀率計算公式如式（2）所示：

式中，τi為元素i的沉淀率，%；V為沉淀反應后濾液的體積，L；C為沉淀反應后濾液元素i的濃度，g/L；V0為沉淀反應前濾液的體積，L；C0為沉淀反應前濾液元素i的濃度，g/L。

2.3.3 浸出自由能變 ΔrGm

浸出自由能變 ΔrGm是浸出反應重要的熱力學參數，是浸出反應自發進行趨勢大小的參數依據；浸出自由能變 ΔrGm可由式（3）表示：

ΔrGm的值計算困難，影響因素多，當ΔrGθ

m(T)的絕對值足夠大時， ΔrGm(T)與 ΔrGθ m(T)的正負一致，可通過 ΔrGθ m(T)來判斷反應自發進行趨勢。一般情況下，當 ΔrGθ m＜0時，其絕對值越大，則該浸出反應進行的趨勢越大，越有可能自發進行。

2.4 試驗原理

本文研究在硫酸體系下，以MnO2作為氧化劑，對銅陽極泥中的Se、Cu、Ag進行氧化浸出，工藝流程圖如圖1所示。依據圖2、圖3吉布斯自由能變和溫度的關系，判定反應可自發進行，反應機理如式（4）～（6）所示：

圖1 銅陽極泥中硒、銅、銀的分離提取工藝流程圖

圖2 Se、Ag2Se與MnO2反應ΔrGθm與溫度的關系

圖3 Cu2S與MnO2反應ΔrGθm與溫度的關系

3 結果與討論

3.1 MnO2添加量對硒、銅、銀浸出率的影響

在H2SO4濃度為1mol/L，浸出時間為1h，浸出溫度為60℃的基礎條件下，考慮MnO2添加量對硒、銅、銀浸出率的影響，結果如圖4所示。

圖4 MnO2添加量對硒、銅、銀浸出率的影響

由圖4可以看出，MnO2的添加量對硒、銅、銀的浸出影響明顯。在未添加MnO2時，硒、銀未浸出，銅的浸出率為39.28%，此時浸出的銅主要為溶于水的CuSO4和部分CuO。隨著MnO2添加量的不斷增加，在氧化作用下，硒、銅、銀的浸出率增加。在MnO2添加量與銅陽極泥質量比達到50%時，硒、銅、銀的浸出率達到最高，分別達到95.21%、96.28%和94.28%。隨著MnO2添加量持續增加，硒、銅、銀的浸出率不再出現明顯的增加。因此，綜合考慮，MnO2添加量定為與銅陽極泥質量比為50%。

3.2 H2SO4濃度對硒、銅、銀浸出率的影響

在MnO2添加量為與銅陽極泥質量比為50%，浸出時間為1h，浸出溫度為60℃的條件下，考察H2SO4濃度對硒、銅、銀浸出率影響，結果如圖5所示。

由圖5可以看出，H2SO4濃度對硒、銅、銀的浸出影響也非常明顯。在H2SO4濃度為0時，硒、銀依舊未浸出。但在MnO2氧化作用下，銅的浸出率為45.52%。隨著H2SO4濃度的不斷提高，硒、銅、銀的浸出率也不斷增加。H2SO4濃度達到1mol/L前，隨著H2SO4濃度的提高，硒、銅、銀的浸出率增加較快；H2SO4濃度達到1mol/L時，硒、銅、銀的浸出率達到最高值，分別達到95.24%、97.16%和98.54%；H2SO4濃度達到1mol/L后，隨著H2SO4濃度的提高，硒、銅、銀的浸出率無明顯變化。因此，H2SO4濃度定為1mol/L。

圖5 H2SO4濃度對硒、銅、銀浸出率的影響

3.3 反應溫度對硒、銅、銀浸出率的影響

在MnO2添加量與銅陽極泥質量比為50%，H2SO4濃度為1mol/L，浸出時間為1h的條件下，考察反應溫度對硒、銅、銀浸出率的影響，結果如圖6所示。

由圖6可以看出，反應溫度對硒、銀的浸出影響高于對銅的浸出影響。在溫度低于50℃時，硒、銀的浸出均保持在低水平，低于30%，而此時銅的浸出率達到79.28%；當反應溫度由60℃升高至80℃時，硒、銀的浸出率增長速率大；當反應溫度達到80℃時，硒、銅、銀的浸出率均達到最高值，分別達到95.30%、98.14%和99.20%；當反應溫度由80℃升高至100℃時，硒、銅、銀的浸出率無明顯的增加趨勢。因此，綜合考慮，反應溫度定為80℃。

圖6 反應溫度對硒、銅、銀浸出率的影響

3.4 反應時間對硒、銅、銀浸出率的影響

在MnO2添加量與銅陽極泥質量比為50%，H2SO4濃度為1mol/L，浸出溫度為80℃的條件下，考察反應時間對硒、銅、銀浸出率的影響，結果如圖7所示。

由圖7可以看出，反應時間對硒、銀的浸出影響高于對銅的浸出影響。在反應時間低于30min時，硒、銀的浸出率在較低水平，低于50%，而此時銅的浸出率達到62.75%，說明硒、銀的轉化難于銅的轉化；當反應時間由30min延長至60min時，硒、銀的浸出率增長速率較快；當反應時間達到60min時，硒、銅、銀的浸出率均達到最高值，分別達到95.34%、98.28%和99.32%；反應時間達到60min后，再延長反應時間，硒、銅、銀的浸出率無明顯的增加趨勢。因此，反應時間定為60min。

圖7 反應時間對硒、銅、銀浸出率的影響

3.5 NaCl添加量對硒、銅、銀沉淀率的影響

取浸出液1L，對浸出液中的銀采用添加NaCl的方式進行選擇性沉淀，考察NaCl對硒、銅是否具備沉淀作用，硒、銅、銀沉淀率如圖8所示。

由圖8可以看出，隨著NaCl的不斷加入，硒、銅的沉淀率均保持在較低的水平，而銀的沉淀率隨著NaCl的不斷增加而增加。NaCl的加入量為15g時，銀的沉淀率最高，達到99.12%；NaCl的加入量達到15g后，再增加NaCl的加入量，銀的沉淀率基本不發生變化。可見，NaCl對于銀有選擇性沉淀的作用，對硒、銅幾乎沒有沉淀的作用，可以將NaCl作為浸出液中銀的選擇性沉淀劑。

圖8 NaCl添加量對硒、銅、銀沉淀率的影響

3.6 Na2SO3添加量對硒、銅、銀沉淀率的影響

取浸出銀后的浸出液1L，對浸出液中的硒采用添加Na2SO3的方式進行選擇性沉淀，考察Na2SO3對銅是否具備沉淀作用，硒、銅沉淀率如圖9所示。

由圖9可以看出，隨著Na2SO3的不斷加入，銅的沉淀率均保持在較低的水平，而硒的沉淀率則不斷增加。在Na2SO3的加入量為20g時，硒的沉淀率達到最高98.33%；Na2SO3的加入量超過20g后，再增加Na2SO3的加入量，硒的沉淀率基本不發生變化。可見，Na2SO3對于硒有選擇性沉淀的作用，對銅幾乎沒有沉淀的作用。可以將Na2SO3作為浸出液中硒的選擇性沉淀劑。

圖9 Na2SO3添加量對硒、銅沉淀率的影響

3.7 pH值添加量對硒、銅、銀沉淀率的影響

取浸出硒后的浸出液1L，對浸出液中的銅采用調節浸出液pH值的方式進行沉淀，考察對銅是否具備沉淀作用，銅沉淀率如圖10所示。

由圖10可以看出，隨著浸出液pH值不斷增加，尤其是在pH值從4提高到6的階段，銅的沉淀率快速增加。在pH值為8時，銅的沉淀率達到最高99.52%；pH值超過8后，再提高pH值，銅的沉淀率基本不發生變化。通過調節浸出液的pH值可以實現浸出液中銅的沉淀。

圖10 pH值對銅沉淀率的影響

4 結論

（1）本文選取的銅陽極泥中硒、銅的主要存在 形 式 為 單 質Se、Ag2Se和CuSO4、Cu2S。采 取H2SO4—MnO2體系可以將銅陽極泥中的硒、銅、銀進行高效浸出。在H2SO4濃度為1mol/L、浸出時間為60min、浸出溫度為80℃、MnO2添加量為與銅陽極泥質量比為50%時，硒、銅、銀的浸出率分別達到最高值。

（2）采用先NaCl沉淀銀、亞硫酸鈉沉淀硒，最后通過調節浸出液的pH值進行沉淀銅的浸出方案，并經過實驗論證，硒、銅、銀均能達到選擇性沉淀的效果。

（3）本文選用的H2SO4—MnO2體系不會產生SO2等污染性氣體，工藝技術方案符合綠色環保的要求。