聚乙二醇對鋰電銅箔組織性能的影響*

朱若林，宋 言，代澤宇，林 毅

（1.江西銅業集團有限公司，江西 南昌 330096，2.江西銅業技術研究院有限公司，江西 南昌 330096）

1 引言

鋰離子動力電池有很高的能量密度，且循環壽命長、安全環保，被廣泛應用于便攜式電子設備、電動汽車、航空航天等領域。電解銅箔具有優異的導電性能，常用于鋰離子動力電池的負極集流體，該類銅箔也被稱為鋰電銅箔。近年來，在電動汽車產量高速增長的帶動下，我國鋰電銅箔市場需求快速增長［1-3］。

電解銅箔一般利用直流電沉積技術在鈦陰極上制備而成，其表面粗糙度、微觀形貌、抗拉強度、延伸率等性能對鋰離子電池的使用壽命和安全性有重要影響。在電解銅箔制備過程中，需要加入一定量的添加劑來調控銅箔的各項性能。聚乙二醇（PEG）是一種高分子聚合物，具有較好的水溶性，在電沉積銅過程中常用作表面活性劑，可以增強電解液的陰極極化作用，常用于電解銅箔的生產中［4,5］。辜敏等人［6］研究發現，PEG可以吸附在電極表面，抑制銅的電沉積。何田［7］通過研究PEG對18 μm厚度電子電路銅箔性能的影響時發現：PEG能使電解銅箔表面尖錐狀顆粒的峰尖變得更光滑。然而，不同含量PEG對鋰電銅箔各項性能影響的研究鮮有報道。本文研究了0～6 mg/L PEG對鋰電銅箔表面狀態、力學性能和微觀形貌的影響，對鋰電銅箔研發和生產有一定的參考價值。

2 實驗方法

2.1 電解液配置

采用H2SO4·5H2O、濃硫酸、濃鹽酸和純水配置電解液，其中銅離子、硫酸和氯離子的濃度分別為90 g/L、105 g/L和20 mg/L，鍍液溫度保持約53℃。分別稱取適量由江蘇夢得新材料科技有限公司生產聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)和膠原蛋白配置成水溶液，用移液槍加入電解液中混合均勻，控制SPS和膠原蛋白濃度分別為2～4 mg/L 和3～5 mg/L。分別往電解液中加入0 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.9 mg/L、1.4 mg/L、2.4 mg/L、4 mg/L、6 mg/L的PEG后制備電解銅箔樣品。

2.2 試樣制備

使用以純鈦板為陰極的電解銅箔試驗裝置［8,9］，用砂紙打磨好純鈦陰極并用酒精和純水清洗后放入電解槽中，利用恒流源在鈦陰極上電沉積銅箔，控制電流密度為40～60 A/dm2制備8μm厚銅箔，電解結束后將銅箔從鈦陰極上剝離。

2.3 性能檢測

分別對不同PEG濃度條件下制備的電解銅箔光澤、表面粗糙度（Rz）、力學性能、表面微觀形貌等性能進行檢測。其中采用SMN268智能型光澤儀（設定投射角為60°）測試銅箔光澤，利用M300C表面粗糙度儀測試銅箔粗糙度，采用RGM-6005電子萬能試驗機測試銅箔力學性能，使用JSM6510掃描電子顯微鏡（SEM）觀察銅箔表面微觀形貌。

3 結果和討論

3.1 光澤和粗糙度

電解銅箔光澤隨不同PEG濃度的變化如圖1所示。當PEG濃度從0 mg/L增至2.4 mg/L時，光澤變化較小（149～196 GU），當PEG濃度達到6 mg/L時，光澤下降至76 GU。

圖1 不同PEG濃度條件下的光澤

0～6 mg/L PEG對電解銅箔粗糙度的影響如圖2所示，隨著PEG濃度增加，粗糙度先降低后增加。當PEG從0 mg/L增至0.6 mg/L時，電解銅箔表面粗糙度從1.6 μm降低到1.1 μm；逐步增加PEG濃度至6mg/L時，粗糙度逐步增加至3.6 μm。其中，當PEG為0～4 mg/L時，粗糙度保持在1.1～2.0μm之間。

圖2 不同PEG濃度條件下的粗糙度(Rz)

3.2 力學性能

不同PEG濃度條件對鋰電銅箔力學性能的影響如圖3和圖4所示，銅箔抗拉強度隨著PEG濃度增加呈小幅增加的趨勢。當PEG含量為0 mg/L時，銅箔抗拉強度為35.0 kg/mm2；當PEG逐漸增加至4 mg/L時，銅箔抗拉強度增加至37.1 kg/mm2。加入0 mg/L PEG時，電解銅箔延伸率為3.7%；加入0.6～4 mg/L PEG時，延伸率為4.6% ～7.1%。需要指出的是，PEG對抗拉強度的提高程度有限，不能作為鋰電銅箔高抗劑來使用。

圖3 不同PEG濃度條件下的抗拉強度（Rm）

圖4 不同PEG濃度條件下的延伸率（δ）

3.3 表面微觀形貌

用SEM觀察不同PEG濃度條件下的銅箔表面形貌，結果如圖5所示。在含SPS和膠原蛋白的電解液中，未加入PEG時，電解銅箔表面較為平整光滑；加入0.4～2.4 mg/L PEG時，電解銅箔表面微觀形貌變化較小；加入4 mg/L PEG 時，電解銅箔表面起伏變大，更加粗糙，此時銅箔光澤（圖1）降低至163 GU，粗糙度（圖2）增至2.0 μm；加入6 mg/L PEG時，電解銅箔表面出現球狀突起，表面光澤降低至76 GU，粗糙度增至3.6 μm。由此，銅箔表面微觀形貌變化隨著PEG濃度增加先變化較小，后變得粗糙，PEG適宜用量為0～4 mg/L。

圖5 不同PEG濃度條件下的表面微觀形貌

3.4 組織結構

通過XRD對不同PEG濃度條件下的銅箔進行分析，銅箔（hkl）晶面擇優程度可用晶面織構系數TC（hkl）來表征［10］，其計算方法如公式（1）所示。

式中：I0(hkl)為標準銅粉末(hkl)晶面的衍射強度，I(hkl)為銅箔試樣(hkl)晶面的衍射強度，n為衍射峰個數。TC(hkl)隨PEG濃度變化曲線如圖6所示，加入0～0.2 mg/L PEG時，TC值大于25%的晶面擇優取向為（220），TC(220)為44.3%～46.8%。當PEG濃度為0.6～4 mg/L時，（200）晶面成為新的擇優取向，同時（220）晶面也仍是擇優取向。當PEG濃度由0 mg/L增加至4 mg/L時，TC(200)從44.3%下降至32.4%，TC(220)從8.1%增至31.9%，此時電解銅箔抗拉強度（圖3）也從35.0 kg/mm2增加至37.1 kg/mm2，也有文獻［9-10］表明，電解銅箔抗拉強度增加和TC(220)增加相關。因此，TC(200)隨著PEG濃度增加而減小，TC(220)隨著PEG濃度增加而增加。

圖 6 不同PEG濃度下晶面織構系數TC(hkl)

4 結論

（1）隨著PEG濃度增加，電解銅箔粗糙度先降低后升高，抗拉強度輕微增加。

（2）在含SPS和膠原蛋白電解液中，加入0～4 mg/L PEG，電解銅箔表面較為平整；加入過量PEG時，電解銅箔表面會變粗糙。