許淳瑤,葛立超,馮紅翠,姜 涵,李 羲,繆靜雯,李東陽,許 昌
(1.河海大學能源與電氣學院,江蘇 南京 211100;2.南京工業職業技術大學電氣工程學院,江蘇 南京 210023)
近年來,隨著人們對能源的需求日益增長以及生態環境保護意識顯著增強,風力發電因其具有清潔環保、可再生、運維成本低等優點受到廣泛應用[1],風電新增裝機大幅增長,風力發電技術水平也不斷提高。2020年9月以來,隨著“碳達峰碳中和”目標以及加大力度規劃建設新能源供給消納體系要求的提出,風電行業迎來了歷史性發展機遇,風電將發揮主力軍的作用,在未來能源系統中扮演至關重要的角色。
由復合材料制成的風電葉片使用壽命一般為20~30年[2],因而在2000年代安裝的風力機中,有很大一部分將在2020—2030年期間達到其使用壽命。截至2020年,歐洲已安裝15年以上的風力機比例為28%,在德國、西班牙和丹麥這一比例甚至高達41%~57%[3]。到2050年,歐洲每年的廢棄葉片總量將達到325 000 t,其中76%來自陸上,24%來自海上[4]。而在美國,2021—2025年間每年將有大約8 000個葉片被淘汰[5]。預計到2025年左右,我國第1批投入使用的風電葉片也將陸續退役,屆時將會出現一輪風電葉片報廢潮;而到2035年,我國將有至少9萬臺風電機組面臨更新換代。
目前,風電葉片主要采用的熱固性復合材料通常是由聚合物基質中的玻璃纖維或碳纖維加強的。該設計主要是為了實現葉片的輕質高強,以獲得最佳空氣動力學性能,并不是以可回收為目的[6-7]。廢棄葉片在回收過程中還會對生態環境造成一定影響,因而葉片難以實現回收利用和可持續發展[8]。面對新能源飛速發展浪潮中的這一問題,2021年7月,中國物資再生協會纖維復合材料再生分會接受國家發改委的委托,針對“十四五”期間即將退役的風電葉片固體廢棄物(固廢)開展相關調研工作,因此風電葉片復合材料固廢綜合利用研究亟需加快進程。
目前通用的處理方式有堆放、填埋、焚燒和回收利用4類。堆放和填埋可能會占用有價值的空間;焚燒也會污染周圍環境[9-10],并且高價值碳纖維無法被再次利用,造成資源浪費。因此回收利用更符合風電作為清潔能源的初衷。通常復合材料的回收方法有機械回收法、熱回收法以及化學回收法[11-15]。由這些方法回收后的葉片材料經過處理可以應用于其他沒有風電高技術要求的行業[16]。
本文首先詳細介紹了國內外風力發電的發展現狀;然后介紹了風電葉片的組成材料和制造工藝;最后分析比較了3種回收方法各自的特點,重點闡述了熱回收法的研究進展,為廢棄葉片的回收利用指出了未來研究方向。
根據全球風能理事會發布的數據統計,2021年全球風電裝機新增并網裝機容量為9 360萬kW,為歷史第2高年份,相比于2020年僅下降了1.8%。其中陸上風電新增裝機容量為7 250萬kW,海上風電新增裝機容量為2 110萬kW。累計裝機量已達到8 370萬kW,較2020年增長12%。全球陸上風電新增裝機容量前3為中國、美國和巴西。盡管中國的陸上風電新增裝機容量有所下降,但裝機占比仍達到了42.3%。全球海上風電新增并網裝機容量為2020年的3倍多,中國的新增占比高達80%。
中國是目前全球最大的風電裝機國和風電整機裝備生產國。表1和圖1為近10年來我國發電量統計數據以及電力裝機結構,圖2為風電累計并網裝機容量以及增速統計數據。由表1和圖1分析可得:盡管火力發電仍是我國主要的發電方式,但近年來其發電量占比呈下降趨勢;核能發電、風能發電和太陽能發電作為新興發電方式,雖然目前發電量占比較少,但總體上發電量逐年穩步增長,對全國電力供應的貢獻不斷提升;其中占比最大的是風力發電,2021年全國風力發電量6 526億kW·h,占總發電量的8.0%。由圖2可見:過去10年我國風電累計并網裝機規模不斷擴大;到2021年風電累計并網裝機容量已經超過3.28億kW,占總裝機容量的13.8%。風力發電是擁有巨大發展潛力的高效清潔綠色新能源。國家能源局發布的數據顯示[17],2021年我國風電新增裝機達到4 757萬kW。同時,海上風電發展取得突破性進展,海上風電場建設成效顯著。2021年海上風電新增裝機容量為1 690萬kW,遠超此前累計建成的總裝機規模;累計裝機容量高達2 638萬kW,位居全球榜首。

圖1 近10年我國電力裝機結構Fig.1 Power installed structure in China in recent ten years

圖2 近10年我國風電累計并網裝機容量及增速統計數據Fig.2 Statistical data of cumulative grid connected installed capacity and growth rate of wind power in China in recent ten years

表1 近10年我國發電量統計數據 單位:億kW·hTab.1 Statistical data of China’s power generation in recent ten years
2021年6月,國際可再生能源署發布的數據顯示,近10年全球陸上風電平準化度電成本下降56%至0.039美元/(kW·h),全球海上風電成本下降48%至0.084美元/(kW·h),風電正逐步成為全球范圍內最經濟的可再生能源。同時全球陸上風電項目的加權平均總安裝成本降至1 355美元/kW,全球海上風電項目的加權平均總安裝成本降至3 185美元/kW。風電平價化對風電行業提出了技術迭代的新要求,更是推動行業發展的強大動力。
中國首個風電場——馬蘭風電場,從并網運行到今天已經歷了30多年的發展。20世紀90年代,中國風電在國家“乘風計劃”“雙加工程”和“國債項目”支持下穩步發展,并于2010年達到了發展高峰期,累計裝機容量達到4 473萬kW,首次成為全球風電裝機容量第一大國。自2010年起,我國已連續11年穩居風電裝機容量世界第1的位置。
我國一向高度重視能源結構轉型和全球氣候變化問題。十八大以來,先后提出了多個能源發展相關政策以應對國際能源格局,其中包括“四個革命、一個合作”能源安全新戰略以及加快構建清潔低碳安全高效的新型電力系統等。2020年9月,國家主席習近平在第75屆聯合國大會上承諾,我國努力爭取2030年前實現碳達峰,2060年前實現碳中和。這一國家戰略目標的提出,更進一步明確了未來的能源發展方向,提高非化石能源占比并且大力發展清潔低碳的可再生能源成為實現“雙碳”目標的關鍵途徑。2020年9月1日,新的《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法》正式實施,對產廢者和固廢全過程監管等執行新規定。一系列國家規定和政策的實施,促使風電行業尋求廢棄熱固性復合材料綠色經濟的回收方法。
隨著我國重大戰略目標的關鍵時間節點和發展規模日益清晰,風電行業進入提高發展速度和研究回收關鍵技術的新階段。步入2022年,風電行業也迎來了關鍵的轉折期,產業管理機制和政策的調整以及深化電力體制改革帶來的電力市場新形勢,都成為了該行業發展面臨的新局面。
風電葉片是1個由復合材料制成的薄殼結構(圖3),2個扇形半殼多用玻璃纖維增強復合材料,通常具有復雜的空氣動力學造型。主梁是葉片的主要承載結構,通常由整塊較厚的單向纖維復合材料板構成。腹板也稱為內部梁,包括兩端的碳纖維腹板帽,用輕質的連結板連接,可以支撐葉片結構,負擔彎曲負荷。

圖3 葉片結構斷面Fig.3 Sectional view of wind turbine blade structure
風電葉片作為風力發電機的核心部件占總成本的15%~20%[18]。為使風力機達到最優性能,風電葉片材料需滿足3個要求:1)增加材料剛度以確保穩定性,最大限度地提高空氣動力性能;2)使用低密度材料降低整體質量;3)根據材料的疲勞壽命進行選擇,從而避免材料退化[19-20]。因此,風電葉片普遍選用輕質高強、耐腐蝕好且可塑性強的復合材料[21],保證葉片具有足夠的強度和剛度。復合材料的單位密度僅為鋼鐵的25%,符合葉片輕量化的要求;而且復合材料的比強度和比模量高,更能根據葉片的特性需求進行合理靈活的設計,保證風電機組平穩運行。在風電葉片朝著大型化發展的過程中,復合材料已成為其核心材料,占整個葉片質量的90%以上。
風電葉片主要材料分為基體材料、增強材料、芯材、膠粘劑和輔助材料,具體如圖4所示[22]。基體材料約占葉片總質量的30%~35%,其在復合材料中起著粘結、支撐、保護增強材料和傳遞應力的作用,與葉片的工作溫度、耐環境性能及成型工藝密切相關。增強材料在葉片復合材料中的占比約為60%~65%,主要起承載載荷的作用,其使用的纖維材料直徑較小,具有較強的剛性。芯材約占4%~5%,一般應用在葉片的前緣、后緣以及剪切肋等采用夾層結構的部位,在減輕葉片重量的同時增強結構的抗彎剛度。芯材主要包括硬質泡沫和輕木材料。膠粘劑和輔助材料合計占比通常小于5%。膠粘劑是葉片的重要結構材料,其抗沖擊和抗剪切性能直接影響葉片的強度和剛度。按照基本化學結構劃分,目前使用的膠粘劑包括環氧膠粘劑、聚氨酯膠粘劑和丙烯酸酯膠粘劑,其中最常用的是環氧膠粘劑。輔助材料主要包括脫模劑、固化劑、增韌劑、促進劑、葉根金屬螺栓和涂料等。由于基體材料和增強材料在復合材料中的合計占比高達90%,因此根據這兩者之間的相互作用,合理地選擇基體和增強體,是風電葉片選材的關鍵。

圖4 葉片主要組成及常用材質Fig.4 Main components and common materials of wind turbine blades
基體材料可以分為熱固性樹脂和熱塑性樹脂。熱固性樹脂主要包括不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂和乙烯基酯樹脂[23]。這些樹脂經歷化學交聯過程后不可逆,產品一旦報廢將難以通過重熔或重塑的方式進行降解和循環利用。盡管這些材料強度和模量較低,但擁有良好的彈塑性,可承受較大的應變,是當前葉片主要采用的基體材料。早期用于葉片材料的熱固性樹脂為聚酯樹脂,其價格低廉,成型工藝好,但性能一般,且在固化過程中收縮率大,放熱劇烈,成型時會釋放一定的氣味和毒性。在風電機組大型化的過程中,環氧樹脂逐漸替代了聚酯樹脂,成為葉片材料中應用最為廣泛的樹脂基體[24]。不同于熱固性樹脂的是,熱塑性樹脂在反復受熱過程中,分子結構基本上不發生變化,當經過長時間的高溫處理后則會發生降解或分解,因此越來越多葉片制造商對熱塑性樹脂制備葉片復合材料開展相關研究。
增強材料主要包括玻璃纖維(glass fiber,GF)、碳纖維(carbon fiber,CF)、碳纖維/玻璃纖維混雜和玄武巖纖維等新型纖維[25-28]。對于使用同種基體的復合材料,使用碳纖維作為增強材料制造的葉片強度和剛度優于玻璃纖維增強復合材料[7],但碳纖維的價格昂貴,綜上考慮,玻璃纖維仍然是風電葉片制造的主要原材料。隨著風電葉片長度的逐漸增加,玻璃纖維增強材料的強度和剛度劣勢也逐漸顯現出來,對于翼緣等需要高強度和高剛度的部位,使用碳纖維作為增強材料可以提高葉片的承載能力,同時碳纖維導電性好,可以有效避免雷電等事故對葉片造成的損傷[29]。同時為了改善復合材料的性能,在其中添加1種以上的纖維,制成混雜復合材料,可以增加葉片的耐用性[30]。Mishnaevsky等人[24]對風電葉片的混雜復合材料進行了研究,其在碳纖維增強復合材料中加入玻璃纖維,結果表明碳纖維的沖擊性能和拉伸應變得到改善。
熱固性復合材料以各種熱固性樹脂為基體,加入各種增強纖維復合而成。作為當前葉片主要采用的材料,其優點是可以在室溫或低溫下固化,并且黏度較低,因而成型工藝簡便且加工速度快[24]。酸酐固化環氧樹脂以其優異的理化性能,常與碳纖維復合制備碳梁,應用于風電葉片的制造,尤其是海上百米級葉片。盡管熱固性復合材料易于制造、耐用性能優異且短期內不可替代,但是存在回收工藝復雜和回收產品價值低等問題[31-33]。而熱塑性復合材料具有其獨特的優勢,如密度低、成本低、生產效率高和抗沖擊性能好[34],同時熱塑性復合材料更加環保,在使用壽命結束時可回收利用[35-36],因此成為制造綠色葉片的首選材料。但是熱塑性復合材料也存在一定的缺點:它需要較高的加工溫度,導致能耗增加,并可能影響纖維性能;同時由于其黏度高且加工溫度高,難以制造大型零件[21]。
目前,研究人員還在開發新型葉片材料。天然纖維如竹材、亞麻和黃麻[37-40]因其具有成本低、環保、制造簡單、可生物降解和機械性能良好等顯著特點[41-43],因此可用于纖維增強聚合物(fiber reinforced polymer,FRP)的生產[44]。此外,還可以通過添加納米材料來提高復合材料的強度,從而改善復合材料的性能,延長風電葉片的使用壽命[45-49]。因此,探索熱固性材料葉片的回收利用方式與開發新型環保葉片成為了風電葉片發展的一個重要目標。
主流風電葉片的生產制造過程如圖5所示。

圖5 葉片制造流程Fig.5 Flow chart of blade manufacturing
主梁、腹板和殼體等主要部件都由纖維增強樹脂復合材料制成。原材料的合成工藝按樹脂基體形態不同可分為預浸漬法和后浸漬法2大類[50]。預浸漬法是使基體在溶液或黏流態狀態下充分浸漬增強纖維,經冷卻成型后得到預浸料,可分為溶液浸漬法、熔融浸漬法及反應鏈增長浸漬法。后浸漬法是先將基體樹脂與增強纖維混合,然后在成型過程中使樹脂熔融并完全浸潤纖維得到預浸料。該工藝主要包括纖維混雜法、粉末浸漬法和薄膜疊層法。
目前葉片制造工藝一般是先通過各個專用模具分別成型葉片蒙皮、主梁、腹板以及其他部件,然后再將各部件膠接組裝到一起,最后合模加壓固化。各部件的具體成型工藝大致有手糊成型、模壓成型、拉擠成型、纖維纏繞、樹脂傳遞模塑(resin transfer molding,RTM)、預浸料成型以及真空輔助樹脂傳遞模塑(vacuum assisted resin transfer molding,VARTM)等[51]。
其中RTM是一種成功的小型風電葉片閉式模塑技術[19]。該工藝的基本步驟是先將纖維預制體置于密閉模腔中,然后將樹脂注入封閉模腔,樹脂流動排出模腔內氣體的同時徹底浸潤纖維,最后加熱模具使樹脂等材料固化成型[52-53]。
RTM技術不僅能夠實現對樹脂含量的精準控制,從而提高復合材料的承載能力,而且可以有效地提高葉片地制造效率,降低制造成本和人工成本,實現一次性整體成型[54]。VARTM更適用于制造大型風電葉片,該工藝是先將纖維增強材料、剝離層以及高滲透介質依次鋪設到模具上,再用真空薄膜進行密封,將氣體抽至負壓狀態后導入樹脂,使樹脂充分浸潤纖維并最終固化成型。該工藝可以使樹脂更好地滲透纖維,制造出質量穩定且強度較高的復合材料。我國兆瓦級風電機組葉片均采用此技術制備而成。
廢棄葉片復合材料的回收方法主要分為機械回收、熱回收和化學回收[11-15]。
機械回收方法是將復合材料切碎、研磨或銑削成較小的碎片,然后再進一步研磨成粉末狀。在粉碎過程中,需要根據復合材料特性選取合適的轉速、粉碎時間和溫度等參數,經過多級分選后可將不同性質的材料分離出來,從而更精準地應用到下游產品生產制造中,保證下游產品的質量穩定性。聚合物復合材料即使經過20年的長期使用,仍然是堅固的材料。通過采用機械分解,復合材料被分離成較小但堅固的碎片,然后可用作各種產品的增強材料[5]。Vincent等人[55]在低剪切混合器中將熱塑性復合材料粉碎而成的薄片與新填料混合壓縮成型,并重新投入使用。該方式有助于保持所制造部件的機械性能。低剪切混合在受控加熱下進行,可以有效避免纖維斷裂。Beauson等人[56]成功制造了用風電葉片復合材料碎片增強的聚酯樹脂復合材料,并測試其機械性能,結果表明由于碎片復合材料與基體之間的黏附性不足,因而導致復合材料的失效強度較低。一般而言,復合材料的機械粉碎和碾磨僅為回收技術中的一個中間步驟,還需要其他步驟以分離材料部件。雖然機械回收方法有一些優點,如加工速度快和工藝簡單等,且回收的碳纖維還可以應用于建筑行業;但是該方法會使碳纖維的性能在回收過程中受到嚴重破壞,只能獲得不同長度的短纖維,故得到的大部分再生產品價值不高。
熱回收法是將嵌入的纖維通過熱處理從交聯的聚合物基體中釋放出來,從而將復合材料分解為基體和增強成分,并將其轉化為有用產品,如用于新型復合材料的基本化學產品和聚合物[57-58]。熱回收的3種主要方法是熱解法、流化床法和微波熱解法。這些技術的操作溫度條件介于450~700 ℃,能夠從復合材料中回收玻璃纖維和碳纖維。通過熱回收法回收的碳纖維強度能夠達到原來的70%~90%[59]。
化學回收是指聚合物通過化學反應轉化為可溶性低分子量產物的過程。化學回收法主要有溶劑分解法和超/亞臨界流體法2種[60]。在溶劑分解中,環氧基體的化學分解是使用反應性溶劑如硝酸、氨或乙二醇在低于臨界溫度至100 ℃條件下進行的,或者使用水或乙醇在接近臨界溫度條件下進行[61-62]。最終產品是纖維、無機填料以及溶解的解聚樹脂和單體[63-64],樹脂去除效率為95%~100%。在超/亞臨界流體法中,超臨界或亞臨界流體作為反應溶劑,在其中加入相應的催化劑,降解樹脂基體,達到回收纖維的目的。超臨界流體具有類似液體的密度、接近于氣體的黏度和高擴散率,這些都有助于復合材料的回收。
Yildirir等人[65]對化學解聚碳纖維增強復合材料廢棄物展開了研究,解聚反應在乙二醇和乙二醇/水混合物2種溶劑條件下進行。結果表明,在使用乙二醇作為溶劑、溫度為400 ℃時樹脂去除率最高,可達到92.1%,從而可以回收機械性能較高的碳纖維,對液體殘留產物進行水熱氣化還可以制備燃料氣體。Mattsson等人[66]以亞/超臨界水為基礎,在250~370 ℃和1×107~1.7×107Pa工藝條件下,采用催化劑(酸和堿)和添加劑(醇類和乙二醇類)對玻璃纖維增強復合材料(glass fiber reinforced polymer,GFRP)的化學溶劑分解工藝進行了研究和優化,發現最佳反應條件是先將GFRP在溫度為270 ℃的乙二醇中放置16 h,然后在溫度為330 ℃、含有正丙醇和催化劑KOH的水中浸泡3 h,兩步工藝可以去除75%的樹脂。Ibarra等人[67]在亞臨界和超臨界條件下使用苯甲醇和水從復合材料中回收碳纖維,確保復合材料和纖維完全分離,以回收清潔的纖維。Kim等人[68]的研究表明:僅使用超臨界水而不使用任何催化劑的樹脂去除效率為99.5%;為了完全除去樹脂,需要用超臨界水處理120 min。回收的纖維可以被再利用,與環狀對苯二甲酸丁二醇酯混合,通過壓縮成型生產熱塑性復合材料。Sokoli等人[69]利用近臨界水和超臨界丙酮進行了實驗,在溫度為260~300 ℃、壓強為0.6×107~3×107Pa且溶劑質量濃度為0.29~2.1 g/mL的條件下從廢棄的GFRP和碳纖維增強復合材料(carbon fiber reinforced polymer,CFRP)中回收玻璃纖維和碳纖維。結果表明,在溫度為260 ℃且溶劑質量濃度為2.1 g/mL下,從超臨界丙酮中回收的玻璃纖維拉伸強度高達原纖維的89%,從近臨界水中回收的玻璃纖維拉伸強度降低了50%~65%,而使用水和丙酮作為溶劑回收碳纖維可以較好地保留其機械性能。
各項研究表明,通過化學法回收可以獲得干凈的纖維而不會顯著降低其機械性能。但是化學回收法的回收過程成本高昂,要求特定類型反應器和設施既能夠在高溫和高壓下運行,也能在腐蝕性介質中運行[64],而且大部分溶劑都很昂貴,廢液的化學成分非常復雜,其處理也是一個很大的挑戰;另外,化學回收法反應時間長,流程復雜,很難工業化應用。因此經評估,化學回收法的整體工業準備度低于熱回收法和機械回收法[14]。表2為3種回收方法的優缺點比較。

表2 回收方法比較Tab.2 Comparison of recycling methods
由上述分析可知:化學回收法中不同的復合材料需要特定的溶劑,因此該方法暫時不具有普適性;目前已達到工業規模的是機械回收法和熱回收法。盡管各種方法在回收時都對葉片材料尺寸有要求,回收得到的纖維長度也有一定限制,但熱回收法相較于機械回收法對纖維性能影響較小,故熱回收法是具有一定前景的回收方式。本文重點闡述熱回收法的研究現狀。
3.2.1 熱解法
在復合材料的各種熱回收方法中,熱解法近年來已發展到工業水平。廢棄風電葉片熱解回收工藝如圖6所示。一般而言,熱解過程是在惰性氣氛中(通常在大氣壓下),在受控溫度下聚合物基質的分解[58]。通過這種方式,可以將基質分解成固體(纖維和填料)、油(例如苯、甲苯、乙苯和苯酚)、氣體(例如H2、CH4、CO和CO2)和聚芳烴炭的混合物[70];而纖維仍保持惰性,隨后可以將其回收。同時,熱解所產生的高熱值液體和氣體可以被收集并用作不同制造步驟的燃料或二次資源[71]。為消除聚合物熱解后纖維表面形成的熱解炭層,還需要對熱解后的產物進行氧化。這種后氣化會對纖維的機械特性產生負面影響,導致拉伸強度和彈性降低[72]。回收纖維機械性能的優劣在很大程度上取決于關鍵工藝參數,如熱解和氧化溫度、停留時間及反應氣氛。通過優化工藝參數,可以實現機械性能損失最小化。

圖6 廢棄風電葉片熱解回收工藝Fig.6 Pyrolysis recovery process of waste wind turbine blades
丹麥ReFiberApS公司開發了ReFiber工藝:塑料部件材料在熱解室中的厭氧氣氛中氣化;然后回收和分離并清洗玻璃纖維。由該工藝產生的纖維強度降低了50%,而纖維的剛度不受熱處理影響。這些纖維可用作絕緣材料或纖維增強材料。研究發現,熱解會導致碳纖維上覆蓋殘余瀝青焦或類炭物質[73]。Mazzocchetti等人[74]監測了氧化對原生碳纖維(virgin carbon fiber,vCF)和熱解纖維的影響。結果表明,與熱解纖維相比,vCF在氧化過程中更容易受損。這正是由于熱解后的纖維上存在炭層,導致纖維直徑比vCF大10%。經分析得出:炭層實際上對纖維起到了保護作用,減少了對纖維的整體損傷,阻止了氧與纖維結構中可用碳原子的反應;通過將碳原子轉化為CO和CO2,降低了纖維的降解速度。因此,需要優化熱解和氧化參數,以最大限度地保留回收過程中的纖維機械特性。宋金梅等[75]在管式爐中進行熱固性碳纖維復合材料熱解實驗,并通過均勻設計試驗考察熱解終溫、保溫時間和升溫速率對復合材料失重率的影響。結果表明,這3個因素的交互作用對熱解過程影響較大。經回歸分析得出最優熱解條件為熱解終溫515 ℃,保溫時間10 min,升溫速率18 ℃/min。通過實驗證實該結果準確可靠。Guo等人[76]采用兩步熱解氧化技術從CFRP廢料中回收高性能碳纖維,并研究了反應條件,如氧化溫度和時間對再生碳纖維(recycled carbon fiber,rCF)的性能和回收率的影響。實驗中首先在氬氣環境下將CFRP進行熱解,然后將熱解產物表面的殘余碳氧化以回收碳纖維。結果表明,在450 ℃下進行15~20 min氧化反應可以回收相對干凈的碳纖維。rCF具有更好的機械性能,其抗拉強度可達vCF的90%以上,同時碳纖維回收率可達95.22%以上。
研究人員還嘗試在常規熱解回收過程中優化熱解反應條件來提高熱解回收方法的效率。Yang等人[77]研究了氮氣中氧氣體積分數、反應時間和溫度對rCF表面化學和機械特性的影響。結果表明,這些因素之間需要保持一定的平衡,才能在不破壞其固有特性的情況下回收纖維。實驗中,4, 4'-二氨基二苯甲烷固化環氧樹脂復合材料的熱解過程在不同的氣體混合物中進行。研究發現,隨著氮氣中氧氣體積分數、溫度和熱解時間的增加,碳纖維的質量損失增加。因此,認為最佳熱解條件是溫度為650 ℃、氧氣體積分數為5%且熱處理45 min。該條件下rCF拉伸強度保持率為80%。Ma等人[78]通過研究證實了蒸汽在降低碳纖維質量損失方面的作用。在700 ℃熱解過程中,氧氣和空氣體積分數為10%時可以分別導致纖維重量損失約26%和37%;然而在氮氣和蒸汽的存在下,重量損失僅約為0.22%和0.19%。這一觀察結果突出了在回收過程中對溫度、持續時間和反應氣氛等參數進行精細控制的重要性。Hadigheh等人[79]通過優化工藝變量開發出一種高效節能的熱解技術,同時可以改善rCF的表面特性。結果表明,先將CFRP在425 ℃溫度下進行熱解反應,然后在550 ℃條件下氧化,并等溫停留一段時間,可回收表面損傷較低的rCF。
3.2.2 流化床回收法
流化床熱處理是在硅砂存在情況下,使用熱空氣流將聚合物基體與嵌入的纖維分離的技術[80]。該方法將廢料或廢棄材料復合物的尺寸減小到25 mm,并首先將其送入流化床或硅砂床中;在450~550 ℃的溫度下,以0.4~1.0 m/s的速度,用空氣或氮氣的熱氣流進行流化[81-82];復合材料中的聚合物基質揮發,從而釋放出纖維和填料[83],并將其作為懸浮在氣流中的單個顆粒帶出流化床。纖維和填料最終通過旋風分離器從氣流中分離出來,然后進入在高溫(即1 000 ℃)下工作的二次燃燒室,在該燃燒室中聚合物被完全氧化并回收熱量[57]。
20世紀90年代中期,諾丁漢大學利用流化床技術開發了纖維增強復合材料的回收技術。該技術能夠從廢棄的GFRP和CFRP中回收高級纖維[84-85]。就機械性能而言,再生纖維的抗拉強度將會降低20%。Guo等人[86]使用流化床在氮氣條件下進行實驗,分析了固體、液體和氣體殘留物產率,并發現液體產率隨著熱解溫度和氣體速度的增加而增加。
流化回收工藝的優點是它可以從復合材料中回收玻璃纖維和碳纖維,但是回收后纖維的長度和強度受損,聚合物的回收率低。Meng等人[87]對流化床工藝進行了評估,指出流化床工藝產生的rCF呈現蓬松形態,長度分布不連續且強度有所降低,因此采用rCF制造CFRP以及其高值化利用存在一定挑戰。
3.2.3 微波熱解法
過去十幾年以來,研究人員發現基于微波的熱解技術能夠更有效地從廢棄復合材料中回收玻璃纖維和碳纖維,并可以將基質降解或分解為油和氣體。與傳統熱解方法相比,微波熱解是一種高效、快速和環境友好的方法[88]。微波技術的主要優點是材料在其核心加熱,因此熱能的傳輸速度很快,有助于將周圍的熱損失降至最低,從而實現節能[33,64]。
Hao等人[89]采用微波熱解法從固化的碳纖維/環氧樹脂預浸料中成功回收了碳纖維,發現微波熱解可以有效地熱解環氧樹脂。與vCF相比,rCF的強度降低了不到20%,且經過氧化過程后,觀察到回收的纖維表面干凈完整。?kesson等人[90]研究了微波熱解法回收風電葉片的玻璃纖維增強復合材料:葉片被切成7~30 mm長的碎片,然后在300~600 ℃的氮氣氣氛中進行了90 min的微波實驗。該實驗從風力機的廢棄葉片中回收了玻璃纖維和油,回收得到的玻璃纖維長度大部分為0~30 mm,有的甚至在30 mm以上,大約52%(質量分數)的纖維長度小于15.7 mm。微波熱解后的玻璃纖維占玻璃纖維增強復合材料初始質量的70%,且與未經處理的玻璃纖維相比,回收后纖維的拉伸強度損失了25%。Obunai等人[91]在流速為2.5 L/min、3種不同氣氛(空氣、氮氣和氬氣)條件下進行了實驗,發現在氬氣氣氛下進行微波熱解是從廢棄物中回收纖維最有效的方法,并且通過微波技術回收的纖維抗拉強度與通過傳統技術回收的纖維抗拉強度幾乎相同。Bowlby等人[92]通過微波熱解技術開發了一種具有改善彎曲強度性能的新型復合材料。利用微波熱解法在700 ℃下持續60 min制備碳基生物炭顆粒,然后將其與傳統的GFRP相結合并制成復合材料。結果表明,用10%(體積分數)的生物炭顆粒增強的復合材料彎曲強度增加了2倍以上。Deng等人[88]進行了微波熱解法和傳統熱解法的比較研究,在氧氣氣氛下分別利用2種方法從CFRP中回收碳纖維。結果表明:在450 ℃氧氣氣氛下,微波加熱和傳統加熱都能夠降解CFRP中的環氧樹脂,回收得到碳纖維;但是微波加熱比傳統加熱更快速和高效,回收得到的碳纖維表面更光滑,并且反應時間可縮短56.67%,回收率可提高15%。除此之外,還發現微波加熱法相較于傳統方法不會明顯改變碳纖維的化學結構。
風電葉片復合材料回收技術經過多年的研究和試驗,雖然有了多種技術路線方向,但由于其特殊性及回收成本原因,收集非常困難,導致下游綜合利用技術的研究滯后。
機械回收盡管可以獲得富含樹脂和富含纖維的碎片,但其再利用的應用范圍有限[58]。目前,可行的再利用途徑是將碎片作為填料引入新的復合材料,如混凝土、瀝青或涂層中。水泥生產商LafargeHolcim開發了在水泥生產廠使用粉碎葉片粉塵的技術:葉片被切割成小塊后與潮濕材料混合,使粉末均勻地結合在一起,最終產品被研磨成粉末狀水泥。這種解決方案價格低廉,可用于大量葉片的處理。
由熱回收法和化學回收法回收得到的纖維應用范圍較廣,例如木制或金屬框架、燃料電池、工業涂料和防靜電地板等,可以實現高價值資源的充分利用。由歐盟資助的FiberEUse項目自2017年以來一直在為航空航天和風電等行業大量應用的復合材料開發可循環回收利用產業鏈。在該項目中Tecnalia研究院開發了基于低溫無氧熱解工藝的熱處理,這能夠保留部分玻璃纖維和碳纖維的強度[5];將2種纖維作為1個整體回收,通過RTM工藝進行再加工,或者制備復合纖維;然后這些纖維被重新用于汽車部件、屋頂照明板和屋頂排水溝等建筑部件。Mantelli等人[93]開發了在3D打印中使用rCF的技術。他們將經過上漿處理的熱解rCF切碎,用作熱固化和光固化3D打印油墨的增強材料,論證了rCF熱固性復合材料3D打印的可行性。Onwudili等人[72]將回收的纖維用于制備新型低密度聚乙烯(low density polyethylene,LDPE)復合材料,并發現熱解后輕度氧化rCF以及使用不同的增容劑可以顯著改善LDPE復合材料的機械性能。總之,回收纖維可以與新基體制成各種復合材料并應用于其他行業,但rCF與新基體之間的附著力仍需加強,以保證復合材料生產的產品性能,實現其高值化利用。
風電葉片廢棄物和回收纖維的再利用是風電葉片實現全生命周期綠色化的關鍵環節,因而需要加快開發回收產品的各種應用途徑,推動退役葉片的產業化發展。
1)我國有大量風電葉片現已接近其使用壽命,葉片復合材料固體廢物需要進行回收、再利用、再循環和再制造,這對能源行業而言是一個挑戰,會產生額外的成本。
2)本文首先介紹了當前國內外的風電發展情況和主要政策,其次對風電葉片的組成、目前采用的復合材料以及制造工藝進行了總結,再次對機械回收、熱回收和化學回收這3種回收方法進行了分析比較,最后重點闡述了熱回收方法的研究進展。每種回收技術都有各自的優缺點:機械回收盡管不會產生任何有害物質,但是會破壞纖維的機械性能;而化學回收和熱回收可以更好地保留材料的性能,但是化學回收方法需要進行高溫處理,消耗更多的能量,同時化學回收過程中會使用溶劑,因此會對環境和生態系統產生負面影響。
3)在“雙碳”目標的號召下,發展更環保的清潔能源刻不容緩,因而我國勢必會大規模發展風電等新能源行業。風電是支持電力系統率先脫碳,進而推動能源系統和全社會實現“碳達峰碳中和”的主力軍,因此風電葉片的資源高效利用是風電行業實現綠色健康發展的基礎。在遵守各項環保政策的前提下,以最低經濟成本實現退役葉片的循環利用,是目前風電行業亟需解決的一道難題。為此,一方面需要進一步研究熱固性復合材料廢棄物處理技術,以降低成本和提高回收效率,讓回收過程綠色無污染,同時為回收產品的再利用尋找工業化道路;另一方面,應開發可再生、可降解且可循環使用的新型風電葉片材料,比如熱塑性復合材料、混雜復合材料、天然纖維復合材料和納米復合材料等,從而延長葉片的使用壽命。
4)大批量風電葉片的退役和回收在面臨困難和挑戰的同時更是向風電行業釋放了發展的新信號和強大動力。廢棄風電葉片的綠色回收問題,需要各部門、各領域和各行業協同合作,找到具備可持續性的模式,讓廢棄葉片的回收再利用形成完整閉環,從而促進產業健康可持續發展。