基于3D 打印石墨烯氣凝膠的非水系鋰氧電池正極材料的研究

劉 闖 ,李 強 ,薛志超 ,張添昱 ,孫 紅

(1.沈陽建筑大學 機械工程學院,遼寧 沈陽 110168;2.沈陽建筑大學 理學院,遼寧 沈陽 110168)

近年來,全球經濟發展迅速,人類對能源的需求也隨之增加,因此,研究與開發高能量密度的電源體系非常重要。通常情況下,當僅考慮負極鋰金屬的氧化時,鋰氧(Li-O2)電池的能量密度與汽油相近,約780 Wh·kg-1,因此受到學者們的廣泛關注。由于鋰氧電池存在正極反應動力學和傳質動力學慢、負極鋰片穩定性差、電極易發生鈍化等問題,潛在優勢難以發揮。隨著研究的深入,學者們發現正極的催化性能是制約非水系鋰氧電池發展的關鍵因素之一。

3D 打印技術又稱增材制造技術,是一種廉價且簡易的制造方法,依賴于高度集中的支撐介質和三軸運動平臺來逐層創建復雜的結構形式[1]。該技術已經應用于能源[2-3]、生物醫學[4-5]、電子[6]以及汽車和飛機制造等領域[7]。3D 打印有望制造和改進先進的儲能裝置。在眾多支持介質材料中,氧化石墨烯(GO)在水中高濃度分散時顯示出獨特的流變性能,適用于可擴展和生態友好的3D 打印方法[8-11]。3D 打印的GO 具有多種級別的孔隙率,這使得電解質和氧氣的通道能夠提高鋰氧電池的性能。目前,3D 打印GO 的應用主要局限于超級電容器[12-16]和鋰離子電池[17-18]。Zhong等報道了一種3D 疏水石墨烯膜作為高性能鋰空氣電池的防潮陰極[19]。Lyu 等總結了3D 打印電池的材料與技術之間存在的聯系,介紹了3D 打印技術獨有的功能、特點以及可打印的技術方法[20]。Lacey 等在管式爐中1000 ℃下對GO 網狀結構進行熱還原,顯示了在0.1 mA·cm-2電流密度下測試的3D 打印電極的深度放電性能,其面積比容量高達13.3 mAh·cm-2[21]。3D 打印因具有自由成型和可控三維結構原型的內在優勢[22],在電化學儲能領域引起了廣泛關注。可以預見,在3D 打印技術的支持下,電化學儲能系統的發展將會得到極大的推動[23]。

二硫化鉬(MoS2)由于結構獨特,類似于二維的石墨烯,近年來也備受關注,同時因其優異的物理化學性質,具有較好的催化效果。雖然兩者具有相似的結構,但MoS2呈現S-Mo-S 三層夾心結構,與石墨烯單層原子結構有所不同[24-26]。二硫化鉬獨特的物理結構,使其在摩擦材料、抗氧化、鋰離子電池、催化、電催化等領域都展示了極佳的應用潛能。其優異的熱穩定性以及高的電催化活性,使其在催化領域應用較廣泛,如析氫反應(HER)[27]、二氧化碳轉化[28]和氧還原反應[29]等。特別是在鋰氧電池領域,關于二硫化鉬的研究展示了誘人的應用前景[30]。Hu 等認為具有獨特電子結構的MoS2納米片陣列作為電極具有快速反應動力學、高電傳輸速率和增殖的催化活性位點,從而顯著改善其Li-O2中的內在催化行為[31]。

本文擬利用CNF、MoS2與rGO 協同作用,采用3D 打印技術制備rGO-CNF-MoS2復合正極,并分析測試該復合正極對鋰氧電池電化學性能方面以及放電容量方面的影響。通過電化學測試和鋰氧電池性能測試發現rGO-CNF-MoS2復合正極表現出較好的催化活性,從而降低了電池充放電電勢差,提高了鋰氧電池的放電容量。

1 實驗

1.1 正極材料的制備和電池組裝

實驗材料如表1 所示。

表1 實驗材料Tab.1 Experimental materials

(1)rGO 的制備

首先制備GO。取3 g 鱗片石墨、40 mL 濃H2SO4、2.5 g K2S2O8和2.5 g P2O5加入燒杯中攪拌,80 ℃保溫反應5 h。反應后倒入500 mL 去離子水,冰水浴攪拌30 min。用500 mL 去離子水抽濾3 次,常溫常壓條件下干燥24 h,完成預氧化過程。取預氧化的石墨烯、120 mL 濃H2SO4混合攪拌20 min,緩慢加入KMnO4,35 ℃保溫反應2 h,直到中溫反應結束。加入500 mL去離子水,再加入15 mL H2O2,反應結束后停止攪拌。靜置12 h,倒去上清液,用稀HCl 及去離子水洗滌產物,將氧化石墨烯水溶液裝入透析袋,靜置兩周至pH 值接近7,即獲得GO 水溶液。

其次,制備適用于3D 打印的GO 漿料。取制得的10 mg/mL GO 水溶液100 mL 水浴60 ℃加熱,時間為10 h,濃縮至25 mL。再加入適量CaCl2溶液至攪拌器進行攪拌。將有粘度的氧化石墨烯放入圖1(a)針筒中,調節氣壓,調節速率,開啟氣閥,按照圖1(c)所示,設置中心點(0,0,0) 為基準點,起點(7.5,-2.78,0),終點(-7.5,2.78,0),開啟程序運行,進行打印。打印完成后放入冷凍干燥機,進行40 h 的冷凍干燥,再于300 ℃高溫還原2 h,獲得所需的石墨烯氣凝膠結構,即rGO,如圖1(b)所示。

圖1 (a) 懸浮式針筒式點涂膠機;(b) 3D 打印石墨烯氣凝膠結構的實物圖;(c) 3D 打印石墨烯氣凝膠程序圖形Fig.1 (a) Suspension type needle cylinder dispensing machine;(b) 3D printed physical drawings of graphene aerogel structure;(c) 3D printed graphene aerogel program diagram

(2)rGO-CNF 的制備

取100 mL 制得的GO 水溶液,摻入1.02 g 碳納米纖維,混合攪拌24 h,將混合物濃縮至25 mL。按步驟(1)進行3D 打印漿料制備,然后進行打印、冷凍干燥、高溫還原,以獲得所需的含碳納米纖維的氧化石墨烯氣凝膠結構,即rGO-CNF。

(3)rGO-CNF-MoS2的制備

取100 mL 制得的GO 水溶液,摻入1.02 g 碳納米纖維、0.34 g MoS2,混合攪拌24 h,將混合物濃縮至25 mL。按步驟(1)進行3D 打印漿料制備,再進行打印、冷凍干燥、高溫還原,以獲得所需的含碳納米纖維、MoS2的氧化石墨烯氣凝膠結構,即rGO-CNF-MoS2。

(4)電池組裝

將打印好的氣凝膠結構作為電池的正極片。在充滿氬氣的手套箱中將90 μL 電解液均勻滴加在玻璃纖維膜上,組裝成扣式鋰氧電池,型號為CR2032 型,使玻璃纖維膜上的電解液和正極材料充分反應,靜置24 h,然后開始測試。

1.2 正極材料的表征及電化學測試

實驗設備如表2 所示。通過X 射線電子能譜(XPS)對材料中所含有的化學元素進行測試表征,分析材料的關鍵元素以及材料中含有的官能團特征;通過氮氣(N2)吸-脫附(BET)分析測試正極片的比表面積以及孔道結構,其中包括比孔容、孔徑大小等特征;通過掃描電子顯微鏡(SEM)表征材料的表面形貌。在常溫常壓環境下,對電池的定容放電循環和深度充放電進行測試。定容充放電的保護電壓為2～5 V,限制容量為1 mAh,電流密度為0.1 mA·cm-2;深度充放電的電壓范圍為2～4.5 V,電流密度為0.1 mA·cm-2(正極活性物質放電面積比容量=放電容量/正極片面積)。

表2 實驗設備Tab.2 Experinental equipments

2 結果與討論

2.1 正極催化劑的XPS 圖譜分析

為了研究樣品的元素組成,對rGO-CNF-MoS2樣品進行了X 射線電子能譜測試分析。XPS 總譜圖如圖2 所示,可看出rGO-CNF-MoS2中明顯的S2p、Mo3d特征峰,說明在熱還原過程中,S、Mo 元素被成功摻入rGO,成功制得rGO-CNF-MoS2材料。

圖2 rGO-CNF-MoS2的XPS 總譜圖Fig.2 XPS spectrum of rGO-CNF-MoS2

圖3 為Mo 元素的分峰擬合圖譜,可以看到Mo3d的XPS 圖譜中,結合能為228.11 eV 及231.26 eV 的特征峰對應MoS2的Mo3d5、Mo3d3 軌道[32]。位于236.13 eV 的特征峰表明樣品中含有Mo 元素的其他價態,這可能是由于MoS2長時間存在于空氣中被微弱氧化所造成。圖4 為S2p 的XPS 圖譜,位于160.87 eV和162.09 eV 的S2p3、S2p1 特征峰證明樣品中的S 元素以MoS2的形式存在[33]。

圖3 rGO-CNF-MoS2的XPS 圖譜: Mo3d 軌道Fig.3 XPS spectra of rGO-CNF-MoS2: Mo3d orbit

圖4 rGO-CNF-MoS2的XPS 圖譜: S2p 軌道Fig.4 XPS spectra of rGO-CNF-MoS2: S2p orbital

2.2 正極催化劑的SEM 分析

圖5(a～c)分別是rGO、rGO-CNF 和rGO-CNFMoS2的SEM 圖。如圖5 所示,rGO 呈現出片層狀結構,并呈散片狀分布。rGO-CNF 和rGO-CNF-MoS2與rGO 有明顯的差異,rGO-CNF 在rGO 片層間附著有碳納米纖維。rGO-CNF-MoS2在rGO 片層間不僅可以看到有碳納米纖維,還可以看到MoS2納米顆粒。少量的MoS2納米顆粒呈現不規則的分布狀態,且出現了團聚現象,形成塊狀結構。

圖5 (a)rGO 的SEM 圖;(b)rGO-CNF 的SEM 圖;(c)rGO-CNF-MoS2的SEM 圖Fig.5 (a) SEM image of rGO;(b) SEM image of rGO-CNF;(c) SEM image of rGO-CNF-MoS2

圖6(a)是rGO-CNF-MoS2的元素映射圖像;圖6(b)是Mo 元素映射圖像;圖6(c)是S 元素映射圖像。可以觀察到Mn、O、S、C 元素在rGO-CNF-MoS2正極上的分布,其中Mo 元素和S 元素在rGO 層間明顯聚集。結合XPS 圖譜分析證明成功制備了所需的正極材料。

2.3 正極催化劑的孔徑結構分析

圖7 為rGO、rGO-CNF 和rGO-CNF-MoS2的N2等溫吸-脫附曲線(BET)。從圖中可看出,等溫吸-脫附曲線與IUPAC 提出的Ⅳ型吸附等溫線特征較為相似,這種等溫吸附線一般具有介孔結構。結合表數據,rGO 的比表面積為9.3500 m2/g;rGO-CNF 的比表面積為14.3556 m2/g;rGO-CNF-MoS2的比表面積為9.9923 m2/g,比孔容為0.05 cm3/g。與rGO-CNF 相比,rGO-CNF-MoS2的比表面積較小。這是由于MoS2附著在rGO 的表面及孔洞中,減小了較小孔徑的孔洞,使得rGO-CNF-MoS2的比表面積較小,比孔容較低。

圖7 rGO、rGO-CNF 和rGO-CNF-MoS2的N2等溫吸-脫附曲線Fig.7 N2 isothermal adsorption-desorption curves of rGO,rGO-CNF and rGO-CNF-MoS2

圖8 為rGO、rGO-CNF 和rGO-CNF-MoS2的孔徑分布圖。從圖中可看出,rGO 材料中存在相對較多的小孔洞結構,rGO-CNF 和rGO-CNF-MoS2的小孔相對較少,介孔較多,使得平均孔徑增大。由表3 數據可知,rGO-CNF-MoS2的平均孔徑較大,這可能是由于rGO-CNF 存在較多的介孔結構,因此增加了正極片的平均孔徑。結果表明MoS2的加入有利于平均孔徑和比孔容的增加,從而為鋰空氣電池內部提供更多的反應位點,促進反應的進行。

表3 rGO、rGO-CNF 和rGO-CNF-MoS2的比表面積、平均孔徑和比孔容Tab.3 Specific surface area,average pore diameter and specific pore volume of rGO,rGO-CNF and rGO-CNF-MoS2

圖8 rGO、rGO-CNF 和rGO-CNF-MoS2的孔徑分布圖Fig.8 Pore size distribution of rGO,rGO-CNF and rGO-CNF-MoS2

2.4 正極催化劑的首次深度充放電分析

圖9 為rGO、rGO-CNF 和rGO-CNF-MoS2的首次深度充放電曲線圖。如圖所示,rGO 的放電面積比容量達到2.20 mAh·cm-2(容量約4.40 mAh),放電電壓平臺最低,達到2.52 V。rGO-CNF 的放電電壓平臺達到2.74 V,放電面積比容量達到3.43 mAh·cm-2(容量約6.86 mAh),高于rGO 的放電面積比容量,這是因為加入了碳納米纖維,增加了電極材料的導電性,從而導致電池放電比容量增加。rGO-CNF-MoS2的放電電壓平臺達到2.89 V,放電面積比容量約11.68 mAh·cm-2(容量約23.36 mAh)。這可能是由于rGO-CNF-MoS2具有相對較大的平均孔徑和較大的比孔容,使得rGO-CNFMoS2的放電電壓平臺和放電面積比容量高于rGO-CNF。

圖9 rGO、rGO-CNF 和rGO-CNF-MoS2的首次深度充放電曲線圖Fig.9 First depth charge-discharge curves of rGO,rGO-CNF and rGO-CNF-MoS2

通過分析圖9 及表4 數據可以看出rGO-CNF 和rGO-CNF-MoS2的充放電電勢差均低于rGO,說明rGO-CNF 和rGO-CNF-MoS2都具有良好的催化性能,而且rGO-CNF-MoS2的電勢差最小,達到1.21 V。深度充放電曲線結果表明rGO-CNF-MoS2的電催化效果比rGO 和rGO-CNF 更好,同時rGO-CNF-MoS2用作正極材料對提高電池的放電面積比容量有良好的效果。

表4 rGO、rGO-CNF 和rGO-CNF-MoS2的充放電電壓平臺和電勢差Tab.4 Charge and discharge voltage platform and potential difference of rGO,rGO-CNF and rGO-CNF-MoS2

2.5 正極催化劑的定容充放電循環曲線分析

圖10 所示為rGO 的定容充放電循環曲線圖。rGO用作電池的正極其首次放電電壓平臺在2.52 V,首次充電電壓平臺為4.45 V,循環了6 次。隨著放電反應的進行,放電電壓平臺逐漸下降,電壓平臺不穩定,說明正極材料rGO 隨著放電反應的進行,其氧還原反應催化效果漸漸減弱。充電電壓平臺從開始的4.45 V 逐漸增大,且充電間隙較大,在第6 次循環放電電壓逐漸下降,在電壓下降到1.0 V 時,循環停止,這可能是由于rGO 增大了電池內部正極片的反應阻抗,反應副產物劇增,導致充放電過電勢高達4.0 V,整體循環次數減少。

圖10 rGO 的定容充放電循環曲線圖Fig.10 Charge and discharge cycle curves of rGO at constant capacity

圖11 為rGO-CNF 的定容充放電循環曲線圖。rGO-CNF 用作電極材料首次放電電壓平臺在2.74 V,首次充電電壓平臺在4.40 V,電池循環了37 次,較rGO 作為正極片的電池有所提升。隨著電池充放電次數的增加,放電電壓平臺漸漸下降,充電電壓平臺逐漸升高,在放電電壓平臺低于1.25 V 時,充電電壓達到截止電壓5.0 V,循環停止。表明rGO-CNF 的電池OER 反應催化效果較好,對比rGO 出現明顯提升,這可能是由于摻入的碳納米纖維增加了電極材料的導電性能,但隨著循環的進行,鋰空氣電池內部的反應產物逐漸增加,催化效果逐漸減弱,致使放電終止。

圖11 rGO-CNF 的定容充放電循環曲線圖Fig.11 Charge and discharge cycle curves of rGO-CNF at constant capacity

圖12 為rGO-CNF-MoS2的定容充放電循環曲線圖。rGO-CNF-MoS2用作正極材料時循環了39 次,較之前電池得到提升。在充放電循環過程中,首次放電電壓平臺在2.89 V,首次充電電壓平臺為4.10 V。在整個循環過程中,放電電壓平臺逐漸下降,充電電壓持續上升至截止電壓5.0 V,循環停止,對比rGO 材料,rGO-CNF-MoS2的整體循環次數出現了提升。說明在rGO 中摻入的碳納米纖維及MoS2可以提升電池的性能,增加電池的循環次數,同時加入的MoS2對復合材料的ORR 和OER 過程也具備一定的催化作用,但隨著反應的進行,電池內部的反應產物增多,催化效果逐漸減弱,電池內部的極化增大,導致電池循環停止。

圖12 rGO-CNF-MoS2的定容充放電循環曲線圖Fig.12 Charge and discharge cycle curves of rGO-CNF-MoS2 at constant capacity

3 結論

3D 打印技術具有較多優點,比如打印結構可設計,易實現快速、規模化制造等。本文通過3D 打印技術,制備了rGO、rGO-CNF 及rGO-CNF-MoS2復合正極,研究了rGO、rGO-CNF 及rGO-CNF-MoS2對鋰空氣電池催化性能的影響。研究結果表明,rGOCNF-MoS2具有相對較大的平均孔徑,在0.1 mA·cm-2的電流密度下,rGO-CNF-MoS2電池的首次深度放電容量達到23.36 mAh,首次深度充放電面積比容量為11.68 mAh·cm-2,首次放電電壓平臺為2.89 V,電勢差在1.21 V 左右。rGO-CNF-MoS2表現出較高的電化學容量,對提高鋰氧電池電化學容量以及促進正極催化劑材料在鋰氧電池中的應用有著重要的意義。石墨烯3D 打印技術的優勢在于可以控制三維石墨烯的形狀,對三維石墨烯進行規模化制備,隨著3D 打印技術的不斷發展與進步,其在儲能領域發揮的重要作用不可小覷。